水性聚氨酯和油性聚氨酯的区别与比较

（1）合成方法的差异

水性聚氨酯与油性聚氨酯合成原理相似，均为逐步聚合反应，但合成方法不同：油性树脂通常采用溶液聚合法（俗称 “一锅法”），包括预聚→扩链（调黏度，可多次）→封端3步完成；而水性树脂一般采用先本体聚合或溶液聚合，再转相（将油相预聚体分散水相中，得到水基聚氨酯），工艺包括预聚→扩链→中和→分散→再扩链。

在合成设备及规模上，水性树脂的聚合反应和分散独立进行，国内多采用间歇式生产，国外则多半间歇式或连续化生产；油性树脂采用一锅法，可连续大规模化生产，产量可达20～50t/批。

（2）结构与组成的差异

水性聚氨酯与油性聚氨酯在组成上的差异主要体现在扩链剂上（表3-12）；油性树脂多采用小分子二元醇和二元胺作扩链剂，而水性聚氨酯必须采用亲水性扩链剂。

醇类扩链剂：乙二醇（EG）、1，4-丁二醇（BDO）、丙二醇、己二醇、苯二甲醇等。

胺类扩链剂：肼、乙二胺、己二胺、4，4′-二苯甲烷二胺、二乙烯三胺等。

含亲水基团的扩链剂，如二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸、羟基磺酸盐或氨基磺酸盐、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等，主要用来制备水基聚氨酯。

表3-12 水性聚氨酯与油性聚氨酯在组成上的主要差异

（3）性能差异

①透气、透湿性 油性聚氨酯干燥后形成疏水性致密膜（dense membrane），又称无孔膜（nonporous membrane），它是由聚合物分子紧密堆积而成，聚合物分子与分子之间的间隙一般在0.1～1.0 nm，而水蒸气分子平均直径为0.4 nm，水蒸气分子不易通过，故干法合成革透气、透湿性差。卫生性能较差。水性聚氨酯干燥后形成亲水性致密膜，水汽分子的传递遵从吸附—传递—解析机理，故其透气、透湿性优于油性聚氨酯。

②手感 一般来说，水性树脂制备的合成革的触感优于油性体系，这是因为，水性树脂捕获的水分子起到了湿润和增塑作用。

③光泽 油性树脂体系的光泽高于水性树脂体系，如湿气固化可生产高光水晶革和镜面革。水性树脂涂层光泽柔和、自然，适宜生产半高光和自然光合成革。

④成膜机理 对于溶剂型体系，大分子以弯曲、卷曲、无规线团的形式存在；而在水性体系中，大分子以乳胶粒的形式存在。溶剂型树脂成膜过程可分为三个阶段：

第1阶段：表面低沸点溶剂挥发→下层溶剂向上扩散→表面形成饱和蒸气压。(www.xing528.com)

第2阶段：表面形成一层薄膜，先是黏性凝胶，转变成干凝胶（溶剂的挥发要克服薄膜的阻力）。

第3阶段：高沸点溶剂蒸发→聚合物链致密排列成膜。

水基聚氨酯的成膜机理与油性体系完全不同，也分为三个阶段：

初期：随着水分逐渐挥发，聚合物颗粒和颜料、填料颗粒逐渐靠拢，但仍可自由运动。

中期：随着水分进一步挥发，聚合物颗粒和颜料、填料颗粒表面的吸附层破坏，成为不可逆的相互接触，达到紧密堆积，一般认为此时理论体积固含量为74%，即堆积常数是0.74 。该阶段水分挥发速率为初期的5%～10%，水分含量约2.7%。

后期：在缩水表面产生的力作用下，也有认为在毛细管力或表面张力等的作用下，如果温度高于最低成膜温度（MFT），乳液聚合物颗粒扩散、融合、聚结成膜，同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使涂膜性能进一步提高，形成具一定性能的连续膜。水基聚氨酯成膜示意图如图3-30所示。

不难看出，溶液型聚氨酯和水基聚氨酯在成膜机理上的最大区别在于，在干燥过程中期，乳胶粒会扩散、融合、重新聚结形成致密膜。扩散、融合、重新聚结需要一个过程，干燥速度过快时，乳胶粒不能很好地融合、聚结，或表面无法形成连续涂膜，或严重影响涂膜的物性（如光泽、手感等）。

⑤干燥温度和速度 浆料的干燥速度主要取决于溶剂的汽化潜热和饱和蒸气压。水的汽化潜热大（2260J/g），而溶剂的汽化潜热小（如甲苯367J/g）；大气中存在水蒸气压，而大气中一般不会出现溶剂蒸气压。故干燥水性树脂时阻力更大。

对于溶剂型树脂，如主要溶剂DMF，其沸点高（152.8℃），但饱和蒸气压小，汽化潜热小，因此在干燥温度130～140℃下干燥速度可达35m/min以上；对水性树脂，因膜机理差异（乳胶粒成膜），汽化潜热高，饱和蒸气压大，因此，水性树脂的干燥速度不及油性树脂。

相反，水性树脂干燥过快时，会带来诸多缺陷，如聚合物表面结膜，下层水蒸气挥发受阻，最终导致干燥速度下降；干燥过快，还会产生涂膜鼓泡、裂纹和体积收缩；有时乳胶粒不能完全融合，影响涂膜的平滑度、力学性能（变差）、光泽（下降）和手感（变硬）等。

图3-30 水基聚氨酯成膜示意图

⑥表面张力 水的表面张力高（72.8mN/m），故水性聚氨酯表面张力高（一般在50～60 mN/m）；而溶剂的表面张力较低（随溶剂的极性而不同），故溶剂型聚氨酯的表面张力也比较低，约40mN/m。即使同是油性或水性聚氨酯，芳香族聚氨酯表面张力高于脂肪族聚氨酯；聚酯型聚氨酯的表面张力高于聚醚型聚氨酯。

当聚氨酯的表面张力与基材表面张差较大时（界面张力存差），会出现涂层与基材之间、层与层之间润湿和铺展性差、黏结不牢的问题（初黏结力和干、湿态黏结力差）。特别是对表面张力比较低的基材，如TPO （热塑性聚烯烃）、TPU （热塑性聚氨酯）等人工革，如何降低界面张力，提高水性表处剂的铺展和黏结问题，是水性树脂使用的技术关键之一。另外，由于水性树脂的表面张力大，在上浆、配料时易产生气泡和流平性差等问题，需加消泡剂（特别是动态消泡）、流平剂以降低表面张力；而油性树脂因表面张力较低，一般不会出现上述问题。