（1）反应介质——溶剂
在聚氨酯的合成反应中，溶剂的作用一是作为反应的介质，二是调节体系的黏度。但选择溶剂时需考虑下列影响因素：
①沸点对反应温度的影响 聚氨酯的聚合反应温度一般为70～90℃，因此，溶剂的沸点应高于90℃。
②活泼H引起的副反应 溶剂中如含有活泼H类物质，如水、小分子醇、小分子胺类物质，均会和异氰酸酯反应，破坏反应体系的基团配比，从而影响产品的性能。一般溶剂中水分含量应≤0.3%。
③与聚合物的相容性 所选择的溶剂单体、预聚物和终端产物均应有较好的溶解性和相容性。溶解性好，聚合物分散均一，体系的固含量高；相容性好，产品稳定，不分层。
④对反应速率的影响 溶剂的极性和碱性对聚合反应的速率影响较大。以下是甲醇和异氰酸酯反应在不同溶剂中的反应速率常数k （×10-4mol/s）：
甲苯：1.2；丁酮：0.05；乙氰：0.017；二
烷：0.03；二甲基甲酰胺：1.9。
一般地，溶剂极性越强，k越小；溶剂的碱性越强，k越大。二甲基甲酰胺为弱碱性溶剂，对聚合反应具有催化作用，因此，反应速率常数最大。
聚氨酯合成工业常用的溶剂有：二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮等。
（2）反应温度
聚氨酯合成的反应既可在高温下进行，也可在低温下进行。根据高分子反应的时间-温度等效原理，高温反应缩短反应时间，低温反应延长反应时间。具体反应温度的确定需考虑如下影响因素：
①活化分子与活化能 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。具有平均能量的分子转变成活化分子，需吸收一定的能量，即活化能（Ea1）。显然，活化能越高，有平均能量的分子转变成活化分子越难，反应速率越低；在无催化剂存在的体系，温度低时，具有平均能量的分子转变成活化分子较难，在达到同等转化率的情况下，反应时间较长；相反，在高温下，具有平均能量的分子热运动加快，吸收能量后易于转变成活化分子，因此反应时间缩短。
图3-18 催化剂对活化能的影响
E a1—未使用催化剂活化能 Ea2—使用催化剂活化能
催化剂不会改变反应的转化率（化学平衡），但能显著降低反应体系的活化能，如图3-18所示（Ea1为无催化剂体系活化能；Ea2有催化剂体系活化能）。因此，具有平均能量的分子易于转变成活化分子，在相同温度下会大大加快反应速率。
②考虑副反应的发生 实践证明：当聚氨酯合成时的反应温度T＞120℃时，副反应被激活（120～140℃）。这些副反应包括：异氰酸酯与脲反应生成缩二脲，异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。
副反应发生产生的后果是：聚合物支化、交联，颜色加深，分子链刚性增强，破坏投料比。支化、交联致使聚合体系黏度增大，固含量偏低，甚至出现凝胶化现象；对于水基聚氨酯的制备，预聚体黏度过高，在水中无法分散；缩二脲、脲基甲酸酯等键的形成，增加了聚合物的硬段含量和主链的刚性，降低了聚合物的柔软性、延伸性和耐低温性能；投料比破坏后也会影响聚合物的相对分子质量，最终影响聚合物的性能。
故聚氨酯合成时，要充分考虑反应温度对聚合过程和产品性能的影响，尽量避免副反应的发生。
③反应活性
a.异氰酸酯的反应活性：异氰酸酯的反应活性主要与其种类、取代基及空间位阻及基团（—NCO）结构有关。—NCO基团中的电子密度及电荷分布表示如下：
从共振结构中可以看出，异氰酸酯是亲电子反应试剂，其反应活性主要是分子中的氮、碳、氧原子间的电负性差别所致。
在加成反应时，亲电子反应试剂对它也有影响，使异氰酸酯轨道杂化，由于这种变化，使N═C双键转变为C—X、C—N、N—H单键，从而推动了加成反应的发生。
取代基对—NCO的活性影响较大。吸电子基团增强—NCO的活性，供电子基团降低其活性。由于芳环是典型的吸电子基团，故芳香族异氰酸酯活性＞脂肪族异氰酸酯活性。
一般地，取代基吸电子能力有如下规律：硝基苯＞苯基＞甲基苯＞苯亚甲基＞烷基，较大的、连接在异氰酸酯基上的R基团对异氰酸酯基的活性具有影响。不同的R基，其反应活性如下：
当R为给电子基（烷基），对—CO—基有饱和效应，使异氰酸酯的反应活性降低；若为苯基，自由电子就由氮原子转移到芳核上而形成共振结构，因而使碳原子上的正电荷增加，这就是芳香族的异氰酸酯比脂肪族的异氰酸酯活性大的原因。
图3-19为不同异氰酸酯反应活性的比较，k为反应速率常数（×10-4mol/s）。
图3-19 不同异氰酸酯的反应活性
不难看出，芳香族的异氰酸酯反应活性很高。同芳香族异氰酸酯相比，脂肪族的反应活性较缓和，容易控制。作为成膜剂，脂肪族的具有很好的耐光性，有优良的回弹性和耐寒性。
XDI因为苯环的影响，其反应活性比HDI要高；作为涂膜，耐光性又比HDI差；因亚甲基的间隔，黄变性小于TDI，所以XDI兼具脂肪族和芳香族两者的特点。(www.xing528.com)
b.空间位阻效应：除取代基的吸电子能力和供电子能力对异氰酸酯的反应活性有较大影响外，异氰酸酯或聚醚（酯）二元醇分子中取代基（侧基）的位置、取代基的大小、取代基的极性以及取代基的吸电子能力和供电子能力对两组分的反应活性有较大的影响。TDI与丁醇反应示意图如图3-20所示。
图3-20 TDI与丁醇反应示意图
Bu—丁基 BuOH—丁醇
在相同条件下，其反应速率常数（×10-4mol/s）如下：
从上面分析可知，异氰酸酯的反应活性主要与其种类、取代基及空间位阻及基团（—NCO）结构有关，故在设计聚合反应温度时可考虑：脂肪族异氰酸酯体系应高于芳香族异氰酸酯体系；预聚反应温度可低一些，后期反应温度可高一些。
c.二元醇的活性：多元醇的反应活性主要决定于多元醇的种类、相对分子质量和羟基的位置，且有如下规律：
对于种类、相对分子质量相同的多元醇，其反应活性之比为：伯醇∶仲醇∶叔醇=1∶0.3∶0.01。
种类和羟基位置相同的多元醇：相对分子质量越高，活性越低，如聚氧化丙烯醚二醇，相对分子质量对其活性的影响见表3-1。
表3-1 相对分子质量对二元醇活性的影响
不同种类的活性H，其活性差异也很大。
—NH2的活性：—NH2≫伯醇，且胺的碱性越强，活性越高，如—NH—≈ Ar—NH2。对于芳胺，由于苯环的吸电子效应，胺基的碱性大大减弱，故芳胺伯胺H的活性与脂肪族仲胺H的活性相当。
酚羟基活性：Ar—O H与异氰酸酯反应十分缓慢，这是因为—Ar为吸电子基团。
H2O的活性：水的反应活性相当于伯醇的活性，大于仲醇的活性。
—COOH的活性：—COOH的活性≪伯醇和水的活性，故在低温下—COO基不会与异氰酸酯反应，这是制备水基聚氨酯时引入羧基而不被反应掉的原因。
R—CO—NH2活性：由于羰基π电子的共轭，酰胺基的活性大大降低，但当温度T＞100℃时，具有中等速率的反应活性。
由于两个亚氨基连在同一碳原子上，碱性比酰胺高，属中等反应活性，高温下会发生支化反应。
氨基甲酸酯基：与脲键比，反应活性更低，只在高温下（120～140℃）发生反应。
脲与氨基甲酸酯的反应，提供一定的支化结构，使单一线性结构发展成为支链、交联网状结构，改善了产品的热力学性能，但对于制备水基PU，预聚体黏度过大，乳化困难。
异氰酸酯与活性氢的化合物加成时，如果不考虑空间位阻效应，活性氢化合物亲核性及异氰酸酯亲电子性越大时，它们之间的反应速度越快。活性氢化合物与异氰酸酯的反应活性顺序如下：
从上面的分析不难看出：
伯醇、相对分子质量小的二元醇反应速度快，宜低温反应；活性较低、相对分子质量较高的二元醇宜在较高温度下反应。
相同相对分子质量时，PEG的活性＞PPG活性＞PTMG活性≈聚酯二元醇。
反应末期，预聚体上端基活性低，可提高反应温度。
d.催化剂：催化机理：前已述及，聚合反应中添加催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，但也可能会催化副反应。是否添加催化剂，决定于反应体系活性。
如二元醇相对分子质量过高，或采用低活性异氰酸酯（如IPDI）时，可加少量催化剂；前面已提及，高温会使聚会反应产生支化或交联，不利于线性聚合物的生成，此时可在低温下反应，同时添加少量催化剂加快反应速度；另外，下列情况下也可添加催化剂：
异氰酸酯两个—NCO活性差异较大时，可在反应后期添加催化剂。
脲与—NCO的反应在无催化剂时，反应温度T＞100℃，可添加催化剂降低反应温度。
氨基甲酸酯与—NCO反应的温度在120～140℃，可添加强碱和金属类较强的催化剂，降低反应活性。
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