本节将详细地介绍制备PU树脂所用原材料：二异氰酸酯单体、不同当量聚酯（醚）二元醇（PPG、PTMG、PEG、PCL、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯）；扩链剂（二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇、乙二醇）；成盐剂（三乙胺、无水乙酸）；催化剂（有机锡）；交联剂（蓖麻油、三羟甲基丙烷、丙三醇）；固化剂和其他助剂等。
不同的原材料组成对聚氨酯树脂的制备、性能、应用都有直接影响。充分认识合成聚氨能树脂的原料性能，对顺利制备PU树脂、合理和有效使用PU树脂是必不可少的。
（1）多异氰酸酯
多异氰酸酯单体是制备PU树脂最主要、最具特色的原料之一。多异氰酸酯是分子中含有两个或多个异氰酸酯基的化合物。制备PU树脂用的多异氰酸酯，一般采用含有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯。异氰酸酯基的化学结构式为：
它具有两个杂化的积累不饱和双键，即N═C和C═O两个不饱和双键。这种杂化积累双键非常活泼，很不稳定。不仅自身可以产生聚合，形成二聚体和三聚体，也极易与含活泼氢（如—OH、—NH2）的化合物反应。异氰酸酯基所以活泼，与它的电子云分布有关，其电子式表示为：
氧原子上有两对未成键电子，氮原子上有一对未成键电子。氧原子上电子密度最高，呈强负电性；氮原子上电子密度也较高，呈负电性；而碳原子上电子密度最低，呈正电性。因此，异氰酸酯基的反应呈亲电子状，易受到亲核试剂攻击，容易与含活泼氢化合物反应，例如异氰酸酯和醇反应。
用于PU树脂的多异氰酸酯化合物有芳香族和脂肪族两大类。用芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯称为芳香族聚氨酯，用脂肪族多异氰酸酯合成的聚氨酯称为脂肪族聚氨酯，其中脂肪族的聚氨酯比芳香族的聚氨酯更耐黄变。制备PU树脂用的多异氰酸酯品种很多，最常用的有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），此外还有六氢甲苯二异氰酸酯（H6TDI）、三甲基己烷二异氰酸酯（TMDI）、苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）、1，5-萘二异氰酸酯（NDI）等。
①甲苯二异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯（tolylene diisocyanate，TDI）是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。TDI的相对分子质量为174.15，在室温下，它是无色或者微黄色的透明液体，有强烈的刺激性气味，因两个异氰酸酯基团在苯环上所处位置不同，它有2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。TDI具有两种同分异构体，其分子结构式如图3-5所示。
图3-5 TDI结构示意图
目前，商业产品有三种规格的甲苯二异氰酸酯：
TDI-100，为纯2，4-TDI，含量一般大于95%，其中2，6-TDI含量甚微。
TDI-80，为2，4-TDI和2，6-TDI两种异构体，比例为80/20。
TDI-65，为2，4-TDI和2，6-TDI两种异构体，比例为65/35。
甲苯二异氰酸酯的其他物性：相对分子质量174.15，闪点127℃，折射率为1.5654～1.5666，蒸气压2.8Pa （20℃）和3.3Pa （25℃），沸点106～107℃ （0.67kPa）、120℃（1.3kPa）和131℃ （2.1kPa）。TDI易燃易爆，国家卫生标准规定，空气中的允许浓度为0.2 mg/m3。TDI毒性极大，对呼吸道具有强烈的刺激作用，高浓度的TDI蒸气会引发支气管炎、支气管肺炎和肺水肿。若其液体与眼睛接触会引起严重的刺激反应，如不及时治疗，可能会导致永久性损伤。对TDI过敏者，会出现气喘、呼吸困难和咳嗽。
因此，在生产或使用TDI时，一定在有良好的通风排气地方，并做好防范工作。
②4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4′-diisocyanate，MDI）是继TDI以后发展起来的重要的有机异氰酸酯。MDI相对分子质量为250，常温下为白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4，4′-MDI，另外，它还有两个同分异构体：2，4′-MDI和2，2′-MDI，如图3-6所示。
图3-6 MDI及其同分异构体结构示意图
MDI相对分子质量比TDI的大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性较小，但是对呼吸器官仍具有刺激性。动物实验证明，MDI毒性比TDI弱。空气中允许浓度为0.02×10-6。MDI所制造的PU树脂力学性能较好，故被PU树脂工业广泛应用。
MD I的反应活性很大，能自行聚合变成黄色而失去效用，所以要求低温储存、低温运输。
③六亚甲基二异氰酸酯 六次甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1，6-diisocyanate，HDI）是典型的脂肪族异氰酸酯，属于耐黄变的产品。HDI为无色或浅黄色透明液体，属易燃化学品，易溶于苯、氯苯、邻二氯苯等有机溶剂，遇水会产生分解，有毒，并有强烈的催泪作用，见光、受热易产生聚合作用，长期储存易变质。其分子结构式如图3-7所示。
HDI所合成的PU树脂，虽然耐黄变，但力学性能较差，且反应活性较小，挥发性大，毒性大。
④异氟尔酮二异氰酸酯 异氟尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI），又称为3-亚甲基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯（3-isocyanatomethyl-3，5，5-trimethyl cyclohexyl-isocyanate）。常温为淡黄色液体。其结构式如图3-8所示。
IPDI是结构比较特殊的二异氰酸酯，为性能优良的非黄变型异氰酸酯。工业生产的IPDI是两种异构体的混合物，其中顺式异构体占75%，反式异构体占25%。这样，在形成的聚氨酯分子中不会形成单一结构，有利于产品性能的提高。IPDI相对分子质量为222.3，无蒸气压，密度为1.058 kg/m3（20℃）。反应活性比芳香族异氰酸酯低，毒性也小，且具有良好的耐候、耐低温性，一般用于制造高档的PU树脂的生产。
⑤二环己基甲烷二异氰酸酯 二环己基甲烷二异氰酸酯，又名氢化MD I，化学名称为4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（4，4′-dicyclohexa-methylene diisocyanale methylane，HMDI）。它在化学结构上与MDI相似，但HMDI是以六元环的脂环取代苯环，属脂肪族二异氰酸酯。其化学结构式如图3-9所示。
图3-7 HDI结构示意图
图3-8 IPDI结构示意图
图3-9 HMDI结构示意图
HMDI相对分子质量262，蒸气压0.093Pa （26℃），黏度29mPa·s。在常温下为固体，属耐黄变二异氰酸酯。
⑥ 1，5-萘二异氰酸酯1，5-萘二异氰酸酯（NDI）相对分子质量210，为白色蜡状固体，不耐黄变，密度为1.42kg/m3，毒性小。它是反应较为活泼的化合物，主要用于制造高弹性和高硬度的PU树脂。其结构式如图3-10所示。
图3-10 NDI结构示意图
除上述几种外，还有很多其他的二异氰酸酯化合物应用于合成PU树脂，这里不再一一列举。
（2）多元醇
在合成PU树脂的组分中，多元醇即低聚物二醇是主要部分，按质量计算，它的用量占原料总量的65%左右。作为人造革用的PU树脂原料的多元醇是一种大分子末端带有多个羟基的线型聚合物，主要包括两类：聚酯二元醇和聚醚二元醇，平均相对分子质量为1000～6000。
①常用二元醇
a.聚酯二元醇：包括聚己二酸丁二醇酯，平均相对分子质量1000～4000；聚己二酸乙二醇酯/聚己二酸丙二醇酯，平均相对分子质量1000～3500。
聚酯二元醇是通过己二酸和二元醇的缩合聚合反应而制备的，制备原理如图3-11所示。(www.xing528.com)
图3-11 聚酯多元醇合成原理示意图
改变二元醇的碳原子个数，可以获得不同类型的聚酯二元醇。通常，二元醇碳原子个数为偶数，所制备的聚合物分子对称性高，综合性能优良。聚酯二元醇是制备PU革树脂的主要二元醇。
b.聚己内酯二醇（PCL）：平均相对分子质量1000～2000。
目前所发现的适合作开关链段的大分子二元醇多为内酯或环状内酯的开环聚合物，如图3-12所示。其相对分子质量可调节至500～10000。作为生物医用材料，其形状恢复的开关温度应设置在室温至人体体温（37℃）之间，再考虑到其生物相容性和可降解性。最合适的大分子二醇为聚己内酯二醇（熔点温度Tm为46～64℃）和乙交酯与双乳酸的共聚酯二醇（玻璃化转变温度Tg为35～50℃）。
图3-12 从内酯或环状内酯合成大分子二元醇
c.聚四氢呋喃二醇（PTMG）：四氢呋喃的开环聚合物，平均相对分子质量1000～3000。
d.聚丙二醇（PPG）：环氧丙烷的开环聚合物，平均相对分子质量1000～3000。
e.聚乙二醇（PEG）：环氧乙环的开环聚合物，平均相对分子质量300～1000。
PPG和PEG分别是环氧丙烷和环氧乙烷的开环聚合物，其结构如图3-13所示。
②几种二元醇性能比较
a.聚己内酯二醇（PCL）：由离子开环聚合反应制备，不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水量低，较少出现端羟基与分子中间的酯基发生酯交换反应，故其酯键呈有规定向排列。相对分子质量超过2000时呈现较好的结晶性，其相对分子质量分布较窄。PCL基聚氨酯具有高机械强度，优异的耐磨性、耐油性，还兼具聚醚基PU的耐水和低温柔顺性，有一定的自然分解能力。
图3-13 PPG和PEG结构示意图
b.聚酯二醇：聚酯二醇因组成和相对分子质量不同而出现不同的结晶性。相应的聚氨酯成膜机械强度高，耐磨性、耐油性、压花定型和耐切割性优良，但涂层耐寒性略差，有水解倾向。目前所制备的聚酯二元醇中，只有聚己二酸新戊二醇酯等几种聚酯二醇合成的聚氨酯耐水解性优良。
c.聚碳酸酯二元醇（PCDL）：是合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯的原料，与传统型多元醇（如普通型聚酯、聚醚等）所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有更优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐摩擦性及耐化学品性。尤其在耐水解及耐老化性方面具有更优越的表现，是目前多元醇品种中综合性能最优秀的品种之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯各个领域。
d.聚四氢呋喃二醇（PTMG）：相对分子质量超过2000时呈现较好的结晶性，相应的聚氨酯成膜优异的低温柔韧性、耐磨性，耐水解，耐霉菌，机械强度高，回弹性优异（氨纶主要原料）。
e.聚丙二醇（PPG）：因分子中有侧甲基的存在，破坏了分子链的对称性，故PPG常温下多为液态。PPG价格便宜，但PPG基聚氨酯用于合成革时，热力学性能较差，涂层的耐切割、保型、定型性差，耐水解、耐黄变略优于PEG。
f.聚乙二醇（PEG）：低相对分子质量时为液态，相对分子质量较高时能结晶呈固态。PEG基聚氨酯成膜柔软，强度低，易发黏，耐水解，耐黄变性略差，涂层耐切割和保型、定型性差，但透气、透湿性较好。
（3）扩链剂
作为合成PU树脂常用的醇类扩链剂有：乙二醇（EG）、1，4-丁二醇（BDO）、己二醇、苯二甲醇等。常用的胺类扩链剂有：肼、乙二胺、己二胺、4，4′-二苯甲烷二胺等。另外，还有一些含亲水基团的扩链剂，如二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等，主要用来制备水基聚氨酯。通过以上多元醇、多异氰酸酯、扩链剂三种原料配合，可分别合成不同性能的预聚体，从而制得耐光、耐寒、柔软度大及高硬度的人造革品种。
（4）固化剂
PU人造革的预聚体分子末端含羟基，所以，固化剂必须是多官能度的异氰酸酯化合物，如MDI、NDI以及三羟甲基丙烷与TDI反应生成的三官能度异氰酸酯加成物。在PU树脂中，常用毒性低的三羟甲基丙烷与TDI的加成物作固化剂，如图3-14所示。
图3-14 固化剂合成反应示意图
（5）催化剂
聚氨酯在反应的过程中，其反应速率不仅受原料结构和温度的影响，也受相应的催化剂的影响。所以，在合成的过程中，不仅需要控制合适的温度，也需要选择一种合适的催化剂，提高反应速率和聚合物的反应程度。
原则上，只要有一定的亲核或亲电特性，足以使异氰酸酯从共振稳态转变为高能过渡态的物质，均可用作催化剂，而且必须存在能促进高能过渡态稳定的空间化学条件。总的来说，PU树脂在合成过程中，采用的催化剂有两类，三种催化剂：一是异氰酸酯与活泼氢化合物反应用催化剂，即—NCO/—OH类催化剂。此类催化剂又分两种，一种是异氰酸酯与多元醇反应用催化剂；另一种是异氰酸酯与水反应用催化剂。二是异氰酸酯的聚合反应用催化剂，即—NCO/—NCO类催化剂，如异氰酸酯的二聚、三聚催化剂。
①叔胺类催化剂 叔胺类催化剂对促进异氰酸酯与水反应特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫。其叔胺类催化剂又分以下四大类：
a.脂肪类：三乙胺、二乙烯三胺等。
b.脂环类：三乙烯二胺、N-乙基吗啡啉等。
c.醇胺类：三乙醇胺、甲基二乙醇胺。
d.芳香胺：吡啶、N，N′-二甲基吡啶。
②有机锡类催化剂 此类催化剂是催化活性很强的催化剂，但只对异氰酸酯与羟基之间的反应有催化作用，而对异氰酸酯与水之间的反应催化作用很小，因此，在聚氨酯树脂制备时大多采用此类催化剂。主要有二月桂酸二丁基锡（简称DBTL）、辛酸亚锡等，此类催化剂毒性较大，欧盟已禁止使用。
（6）溶剂及其他助剂
PU树脂浆料的有机溶剂一般采用是二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、甲乙酮、甲苯等。PU树脂浆料的配合剂，还包括填充料、着色剂、润滑剂、稳定剂、增塑剂等。
将上述原料进行搭配，可制备出性能不同的、适合合成革制造的PU树脂浆料。
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