铝合金熔炼工艺与控制方法

1.铝合金的物理化学特性

铝合金铸件缺陷不仅与铸造工艺有很大关系，而且对熔炼工艺也有着很重要的影响。因此，在熔炼过程中应力求保证对合金质量的要求。为了掌握铝合金的熔炼工艺，首先应了解铝合金的物理化学特性。

（1）铝-氧反应 铝很容易被氧化，但在500～900℃范围内，在纯铝表面将形成一层不溶于铝液的致密氧化膜，这层致密的氧化膜能阻止铝液继续氧化（铝-镁类合金除外），但氧化膜吸湿性很强，这就要求在熔炼过程中不要把这层膜搅入铝液，以免增加铝液中的氧化夹杂和吸气。

由于大多数铝合金均具有致密的氧化膜，所以在熔炼（不含碱土金属或碱金属，或含量较少）时，可直接在大气中进行，不需采用专门的防护措施。而熔炼铝-镁类合金时，必须采用熔剂覆盖，最好再加入少量铍以提高铝合金在液态时抗氧化的能力。

大多数铝合金由于存在致密的表面氧化膜，在熔炼温度下有良好的防氧化性能，因此，当温度升高时，氧化反应速度由于受到氧化膜的阻碍而增加不多，但氧化膜的保护性能将随温度的升高而逐渐下降。当温度超过900℃时，在铝液表面就不能形成连续的氧化膜，此时铝液因氧化速度剧烈增加而变稠，使铝液中的氧化夹杂物含量显著增多，合金的力学性能，尤其是冲击韧性和疲劳极限剧烈地下降。为此，大多数铝合金的熔炼温度应控制在750℃以下。另外，对于表面氧化膜疏松的铝-镁合金，即使在温度低于900℃时，其氧化速度也随温度的升高而急剧增加，所以也应控制其熔炼温度，一般应不大于700℃。

（2）铝-水蒸气反应 当温度低于250℃时，铝和空气中的水蒸气接触，产生如下反应：

2Al+6H₂O=2Al（OH）3+3H₂

2Al（OH）₃是一种白色灰末，没有防氧化作用。这种带有Al（OH）₃腐蚀层的铝，在温度高于400℃的条件下将进一步发生如下反应：

在熔炼时，三氧化二铝（Al₂O₃）即成为氧化夹杂物，氢则溶入铝液，增加铝液中的气体含量。

尤其要注意的是，铝液遇水（H₂O）反应极为剧烈，即使在大气中仅存在少量水蒸气，也足以和铝液发生反应，反应产生的氢则溶于铝液。浇注后，在铸件凝固过程中溶于铝液的氢又析出来，这就是铝合金铸件常出现针孔缺陷的主要原因。

在含硅、铜、锌等元素的铝合金液表面具有致密的氧化膜，这种氧化膜能显著地阻缓铝-水蒸气反应，使反应进行缓慢。

含镁、钠等元素较多的铝合金，由于其氧化膜是疏松的，不能起阻碍反应的作用，因此常使铝-水蒸气反应激烈进行。

升高温度会使铝-水蒸气反应速度大为加快，使铝液中的氢含量急剧增加。其原因是，当温度升高时，会使铝液中氢的溶解度增加。这说明了限制熔炼温度及浇注温度的必要性，对于铝镁合金来说尤为重要。

（3）铝合金中的气体及氧化物 溶解于铝合金中的气体主要是氢气，其余是少量的CO、CO₂等。铝中的氢主要来自铝-水蒸气反应。由于表面膜外表实际上是疏松的，其内表面才是致密的，所以很容易吸附水蒸气。试验表明，在通常铝的熔炼温度下，其表面的氧化膜中常有质量分数为1%～2%的水。当在熔炼、浇注过程中不仔细时，很容易将表面氧化膜搅入铝液中去，水与铝液相遇发生反应，生成的氢就溶入铝液中。

铝液中的氢，虽在熔炼中经精炼去氢处理，但仍会残留一部分，在铸件凝固过程中析出，形成针孔。

固体铝炉料放置在潮湿的大气中，其表面即发生2Al+6H₂O=2Al（OH）₃+3H₂反应，因而表面上形成较厚的Al（OH）₃腐蚀层。受过潮气腐蚀的炉料，即使在预热后加入铝液，也将大为增加其中的氢含量。因此在熔炼时使用受腐蚀的炉料，会严重地引起针孔缺陷。这种炉料需经吹砂处理后使用。

此外，熔化、浇注工具表面还常常吸附有水。如果工具表面有铁锈存在，则吸附的水会显著增多，因此应把工具的铁锈去除。熔剂、精炼剂在加入前未经充分烘干，也会将水带入铝液。这些因素必将引起铝液中的氢含量及三氧化二铝夹杂物的增加。试验指出，铝液中氧化夹杂越多，其氢含量也越高。而且在熔池深处，氧化夹杂比铝液顶部高，因此溶解和吸附的氢也比顶部高。

由于铝-水蒸气反应，在氧化膜表面吸附有氢气泡，使其与铝液的密度相接近，因而难以从铝液中排除，就在铸件中形成氧化物夹杂。

2.铝合金熔炼过程的一般原理

熔炼的目的不仅在于获得液体金属，而且要控制气体及氧化夹杂物的含量，以符合规定成分，包括主要组元或杂质元素，保证得到能使铸件获得适当组织的高质量合金液。

铝合金有产生气孔的强烈倾向，同时也容易产生氧化物夹杂。因此防止和去除气体和氧化物夹杂就成为铝合金熔炼、浇注过程中最突出的问题。

（1）铝液中的气体和夹杂物的防止 铝液中的气体和氧化物夹杂的主要来源是水，而水则是从搅入铝液的表面氧化膜上、炉料表面、熔化浇注工具及精炼剂和变质剂中带入铝液的。为此，在熔炼、浇注过程中注意以下几点：

1）炉料应保存在干燥处。若炉料受潮腐蚀，则在配料前应进行喷砂以去除表面腐蚀层。回炉料表面黏附的砂子和铝液发生反应，生成三氧化二铝和剩余的二氧化硅，均在铝液中形成氧化物夹杂。故回炉料在使用前也应进行喷砂处理。由切屑、溅渣等重熔的铸锭的三级炉料中，常含有较多的氧化物夹杂和气体，其使用量一般占炉料总质量的15%，对重要铸件则完全不用。炉料表面不应有油污、切削液等物，因为油脂分解会带入氢。

炉料在加入铝液前，必须预热至150～180℃以上，坩埚中的第一批炉料可不预热。其目的一方面是为了安全，防止铝液与冷料表面上的水相遇而发生爆炸事故，另一方面是防止将气体和夹杂物带入铝液。

2）在使用坩埚及熔化、浇注工具前，应仔细地去除黏附在其表面上的铁锈、氧化渣、旧涂料等，然后涂上新涂料，预热烘干后方能使用。熔化、浇注工具或转运铝液的坩埚在使用前应充分预热。

3）精炼剂、变质剂由于自身的某些组元很容易吸收大气中的水分而潮湿，有些则本身含有结晶水，因此，在使用前应充分烘干。某些物质如氯化锌则需要经重熔去水后使用。

4）熔化过程中搅拌铝液时应尽量不使表面氧化膜及空气进入铝液中去，应尽量减少铝液的转注次数，转注时应降低液流的下落高度和减少飞溅。浇注时浇包嘴应尽量接近浇口杯，并应匀速浇注，使铝液的飞溅及涡流减至最少。不得将包中剩下的铝液倒回坩埚，而应浇入锭模。在坩埚底部50～100mm深处的铝液中，沉积有较多的三氧化二铝等夹杂物，因此不能用来浇注铸件。

5）升高温度将加速铝液与水和氧之间的反应，故大多数铝合金的熔炼温度一般不超过750℃。表面氧化膜疏松的铝-镁合金，其熔炼温度一般不超过700℃。

熔炼及浇注过程的持续时间越长，则铝液中气体和夹杂物的含量就越高，因此，应尽量缩短熔炼及浇注的持续时间。一般规定在精炼后2h内浇完，否则应重新精炼。如果再经1h仍浇不完，则铝液不能浇注铸件而应将其浇入锭模。在空气潮湿的地区及铸件对针孔要求严格或容易产生气孔、夹杂物的合金（如铝_-镁合金等），则应将熔炼及浇注时间限制得更短。

6）天气条件。天气潮湿对铝合金产生针孔影响很大，这是发生周期性针孔的原因。根据空气湿度来确定的铝合金精炼后保持的时间见表6-7。

表6-7 铝合金精炼后保持的时间

（2）铝液中气体及夹杂物的去除

1）浮游法。铝合金的精炼，通常采用浮游法。其原理是在铝液中通入气体（通常为氯气或氮气）或加入氯盐后产生的气体形成气泡，溶于铝液中的氢不断进入气泡而排除，同时也会将原来吸附在夹杂物表面上的小气泡去除。采用浮游法精炼铝液时操作简便，没有产生熔剂夹杂的危险。具体工艺分为以下几种：

①通氯法。在铝液中通氯气后，发生下列反应：

2Al+3Cl₂=2AlCl₃

AlCl₃在铝的熔化温度下呈气态。Cl₂和AlCl₃均不溶于铝液，在铝液中形成气泡。实际操作过程为：使氯气瓶中的氯气通过干燥的氯化钙及浓硫酸，彻底排除其中水分，然后通至插入熔池中的带有许多小孔的铁管（铁管下端距坩埚底部100～150mm，铁管缓慢地横向移动）中，通氯气时铝液的温度一般为680～700℃，压力为13kPa，通气速度为每秒钟产生15～20个气泡，通气时间为8～10min，通气后铝液应静置10min，使气体和夹杂物充分排除，然后扒去液面的熔渣。

②加入氯盐法。一般用氯化锌，它与铝发生反应，反应式为(www.xing528.com)

2Al+3ZnCl₂=3Zn+2AlCl₃

生成的AlCl₃产生大量气泡，起精炼作用。操作过程为：将占铝液总质量0.1%～0.2%的无水氯化锌分批装入带有小孔的钟罩内，压入温度为700～720℃的铝液中，缓慢地横向移动钟罩，到没有气泡为止，然后静置扒渣。

无水氯化锌吸湿性很大，使用前应在400℃左右重熔，待不冒气泡时浇成块，趁热压入铝液，可得到良好的效果。

Al-Cu系合金的精炼多用MnCl₂。

③六氯乙烷法。六氯乙烷除气效果好，不吸潮，无毒，已取代氯化锌。六氯乙烷加入后，发生下列反应：

3C₂Cl₆+2Al=2AlCl₃+3C₂Cl₄

在熔炼温度下C₂Cl₄及AlCl₃均生成气泡，氢气向气泡内扩散起精炼作用。

ZL101铸造铝合金的六氯乙烷用量为0.5%～0.75%（质量分数）。ZL102铸造铝合金的六氯乙烷用量为0.2%～0.4%（质量分数）。

使用六氯乙烷时的精炼温度对获得致密铸件影响很大，故ZL102铸造铝合金的精炼温度采用700～720℃，ZL101、ZL104铸造铝合金的精炼温度以730～750℃为宜，否则铸件断面上容易产生气孔。

六氯乙烷的作用时间越长，精炼效果越好，一般采用8～12min。为了降低反应速度，把六氯乙烷压成50～100g重的饼状，或将适量的氟硅酸钠（NaSiF₆）压饼加入，精炼效果更好。

2）熔剂法。大多数铝合金的液面都有一层致密的氧化膜，严重阻碍了氢的排出。铝液表面加上熔剂后，将氢吸入熔剂层，使其很容易通过熔剂层而进入大气，另一方面也能排除铝液中的氧化物夹杂及吸附于表面上的小气泡。此即熔剂法的精炼原理。

铝合金的熔剂种类繁多。一般由碱金属及碱土金属、卤素盐类的混合物构成。氯化钠和氯化钾的混合盐能满足大部分要求，因而是各种熔剂的基本组元。混合物密度小，熔点低，所以能浮于铝液表面。

熔剂精炼法多用于熔化铝-镁合金及重熔切屑、废边、小块回炉料。由于它们在熔剂覆盖下熔化，因此可以减少烧损。

熔剂法精炼操作为：将熔剂均匀地撒在铝液表面上，用勺上下搅拌5min，使熔剂混入铝液中去，静置10min后，再将表面熔渣扒净。

3）过滤精炼法。过滤精炼的原理是靠过滤剂的机械阻挡作用或吸附作用，使铝液纯净。这种方法多用于连续铸锭和转注金属液。

过滤剂分为以下两类：

①非活性过滤剂。它是靠机械作用去除铝液中的氧化物夹杂，如石墨、镁砖、铬镁砂、玄武岩、刚玉等碎块。

②活性过滤剂。它除靠机械作用外，还靠吸附作用清除氧化物夹杂，因此精炼效果好，如氟石（CaF₂）、冰晶石（Na₃AlF₆）等。过滤精炼法对去除氧化物夹杂效果较好，对降低氢含量效果不明显。

3.合金组织的控制

（1）亚共晶和共晶型铝-硅合金的变质处理

1）变质剂的选择和制备。目前在生产中应用最广的变质剂由钠和钾的卤素盐类组成，见表6-8。变质剂的组成中，NaF起变质作用，反应式为

3NaF+Al=AlF₃+3Na

反应生成的Na起复变质作用。加入NaCl、KCl助熔剂可降低NaF的熔点，提高变质速度和效果及覆盖作用。

表6-8 铝硅合金用变质剂的成分及其变质温度

有的变质剂中加入适量的冰晶石（Na₃AlF₆），对铝液有精炼作用。这种具有变质、精炼和覆盖作用的变质剂称为“通用变质剂”。浇注重要铸件或对铝液的冶金质量要求较高时，用此种变质剂。

在生产中，变质工序一般是在精炼后、浇注前进行，变质后扒去很稠的熔渣，以免形成熔剂夹渣。

选择变质剂时，一般根据所要求的浇注温度来确定变质剂的熔点和变质温度，按照所选的变质剂熔点选择合理的变质剂成分。

变质剂在使用前必须进行脱水、破碎、过筛。变质剂的脱水方法有两种，一种是重熔法，另一种是烘干法，通常采用烘干法。

2）变质工艺因素的分析。变质工艺因素主要为变质温度、变质时间、变质剂用量。

①变质温度高一些，对变质反应有利，钠的回收率高，变质速度快，效果好。但温度过高，会增加铝液的氧化和吸气，使杂质增多，降低坩埚寿命，钠容易挥发、氧化，使变质效果变坏。所以变质温度选择在稍高于浇注温度为宜。

②变质时间太短，会使变质反应进行得不完全。变质时间过长，在生产上不必要，而且还会增加钠的烧损，增加合金的氧化和吸气，都会使变质效果降低。变质时间由变质剂覆盖时间和压入时间两部分组成。变质剂覆盖时间一般为10～15min，压入时间一般为2～3min。

③变质剂用量不能过少，否则变质效果不好，过多又要产生过变质现象。因此，变质剂用量一般为炉料质量的1%～3%。通常加入炉料质量2%的变质剂，就可以保证良好的变质效果。用通用变质剂时，其加入量为炉料质量的2%～3%。

3）变质工艺举例。以采用三元变质剂（1）为例，其变质过程为：在温度为740～760℃的铝液表面上均匀地撒上一层占金属质量2%～3%的变质剂（变质剂在加入前在500℃下烘5h以上，粉碎、过筛、混匀），保持12～15min，然后将铝表面的变质剂向熔池深处（距液面100～150mm）搅拌1～2min，扒去变质剂熔渣后，不要再搅动铝液或转注，应尽快进行浇注，为防止变质失效，铝液应在30～40min内浇注完毕。

（2）晶粒大小的控制 晶粒大小主要受温度、熔炼持续时间及变质剂等因素影响。

1）温度的影响。铝合金液在液相线上250～300℃的温度范围内，随着熔炼温度的提高，其浇注后的晶粒也变粗。为此，生产中总是尽可能降低铝液的浇注温度，以防止晶粒粗大，同时防止铝液中的氧化物夹杂、气体及铁杂质的增加。一般地说，铝液温度不超过750℃。

2）熔炼持续时间的影响。熔炼持续时间过长，浇注后合金的晶粒也会逐渐变粗。在正常熔炼温度下，随着时间的延长，晶粒变粗得比较缓慢；若在高温下熔炼，则晶粒很快就变粗。在生产中，一般规定铝液在精炼后2h内浇完。若浇不完，则允许重新精炼，在1h内再浇不完，就不允许再浇铸件，其原因之一是防止晶粒变粗。

3）变质剂的影响。变质处理是提高合金性能的一个重要途径。此处仅讨论对基体的变质，一般加入某些元素如锆、硼、钛等。这些元素加入铝液后，形成大量的难熔质点，使晶粒显著细化。这对纯铝、铝-镁类合金、铝-铜类合金尤为有效。多以这些元素的卤盐形式加入，如ZrCl₄、K₂ZrF₆、BCl₃、KBF₄、K₂TiF₆等。