金属结晶：冷却速度与结构形成的关系

1.金属结晶的基本规律

（1）结晶概念 液态金属由许多类似晶体结构的原子小集团所组成，其原子仅在几个或几十个原子组成的小集团内部作规则排列，并且这种近程范围内的规则排列还时刻处于忽聚忽散的动荡不定的状态中，而固态金属原子则是在几百到几千个原子范围内作规则并带有永久性的晶格排列。因此，结晶就是金属原子由不太规则堆积的液体状态转变为规则排列的晶体状态的过程。

（2）金属结晶的过冷现象 各种金属由液态转变为固态是在一定的结晶温度下进行的，如铁的结晶温度是1538℃。在缓慢的冷却和加热的平衡条件下，金属的结晶温度与它的熔化温度相当，即熔点是一致的，通常称它为理论结晶温度，用T₀来表示。

实际上，在液态金属温度下降到T₀时并未开始结晶，而总是要在低于T₀的某一温度才开始结晶，即实际的结晶温度T₁比T₀低。这样就会出现当温度低于熔点时，金属仍然保持液态的现象。这种现象称为过冷现象。二者之差，即ΔT=T₀-T₁称为过冷度。

过冷度与液态金属的冷却速度有关。冷却速度越大，则金属的实际结晶温度越低，过冷度就越大。在实际生产中，过冷是金属结晶的必要条件。

图6-1 液、固态金属自由能与温度的关系

（3）金属结晶的条件

1）金属结晶的能量条件。金属为什么会在一定的温度下由液态变为固态呢？结晶为什么又必须在过冷的条件下进行？这些都是由结晶的能量条件所决定的。

自然界中任何物质所处的能量状态，一般都能自发地由高能量状态向低能量状态转变。例如，热量总是由高温物体自发地传至低温物体。金属结晶是否能自发进行，则要看液态和固态所处的总能量状态。

图6-1所示为液态金属与固态金属的自由能与温度的关系曲线。由图6-1可以看出，两条斜率不同的曲线，在温度为T₀点处相交。在T₀处固、液两相能量相等，此时宏观上表现为两相处于平衡状态，结晶不能进行。当温度低于T₀时，固态的能量低于液态的能量，这时液态向固态的转变过程可以自发地进行。相反，当温度高于T₀时，金属由固态向液态转变的过程可以自发地进行。

由此可见，液态金属只有过冷到理论结晶温度T₀以下，才能具备结晶所需要的能量条件，这也是金属结晶时必须有过冷的基本原因。同时从图6-1还可以看出，过冷度越大，液、固态之间的能量差值就会越大，固态金属也会越稳定，液态金属结晶成固态金属的推动力也就越大。

2）金属结晶的结构条件。前面已经介绍，在固态金属内，其原子是规则排列的，这种结构特征称为“远程有序”结构。液态金属内部仅在小范围的原子集团内呈有规则排列，这种结构特征称为“近程有序”结构。

由于液态金属中原子动能较大，原子运动很激烈，因此近程有序的原子集团很不稳定，时而变大，时而变小，时而产生，时而消失，这种现象称为结构起伏。

液态金属的温度越接近结晶温度，“近程有序”的原子集团尺寸越大，成为结晶核心的可能性也就越大。

结晶的实质，就是使具有“近程有序”结构的液体转变为具有“远程有序”结构的固体。因此，这种时聚时散规则排列的小原子集团（即结构起伏）是液态金属均质形核结晶的结构条件。

（4）金属的结晶过程 金属结晶的一般过程。金属的结晶过程由两个基本过程组成，那产生微细的晶核（简称生核）和晶核成长（简称长大）。

1）晶核的形成。晶核的形成有两种方式，即均质形核与异质形核。不依靠杂质，只依靠液态金属本身在一定过冷度的条件下形成晶核叫作均质形核，或称为自发形核。依附于液态金属中某些杂质质点而形成晶核叫作异质形核，或称为非自发形核。由于液态金属不可能绝对纯净，其中总是或多或少地含有某些固态杂质，因此实际金属的结晶大都是异质形核。

①均质形核。前面介绍过，当液态金属具有一定的过冷度时，固相的自由能低于液相的能量，这时液态金属中的某些近程有序排列的原子集团就有可能稳定下来，并扩展为有序排列。

根据热力学的观点，如果液态金属中某些规则排列的近程有序原子集团（即固相微粒），在体积变化过程中，能使体系的自由能减少，那么这个原子集团便可以自发地扩大而成为一个晶核。在什么情况下能使体系的自由能减少呢？由数学推导可知，只有当这种近程有序原子集团的尺寸大于某一临界值时才能使体系的自由能减少，从而形成晶核。这个临界值是与过冷度成反比的，即过冷度越大，近程有序原子集团形成晶核所需的临界尺寸就越小。也就是说，原来在过冷度较小时不能成为晶核的那些尺寸较小的近程有序原子集团，随着过冷度的增大，此时也可能形成晶核。因此过冷度越大，形成的晶核的数量就越多，晶粒也就越细。

②异质形核。异质形核的规律与均质形核基本相同，只是异质形核比均质形核要容易得多，并且在不大的过冷度下即可形核。这是在杂质上的形核功较小的缘故。

实际上金属液体中总是存在着各种固体的杂质微粒，液态金属结晶时，往往优先依附于这些固体杂质表面形成异质晶核。在实际生产中，常常在液态金属中有意地加入一些能够促进异质形核的物质，使晶核数目大为增加，从而获得细晶粒组织。这种人为地利用异质形核以细化晶粒的方法叫作变质处理（或孕育处理），所加入的用来细化晶粒的物质叫做变质剂（或孕育剂）。例如，孕育铸铁（又称变质铸铁）就是用硅铁作孕育剂（变质剂）对铸铁进行孕育处理而得到的。(www.xing528.com)

2）晶核的生长

①晶核的生长方式。在液体中形成晶核以后，它的表面比较稳定，液体中的原子便能陆续地排列上去，使晶核迅速长大。晶体长大的过程就是液体中的原子向晶体表面堆砌的过程，也就是固相界面逐渐向液体内部推移的过程。

晶核长大的方式与金属固-液界面处的结构有关，即与界面是粗糙还是光滑的有关。金属的固-液界面，若以原子大小的微观尺度来衡量，则是粗糙不平的。在这样的界面上，固相表面最外面几个原子层约有50%的位置未被充满，液体中的金属原子以单个或几个零星地堆砌上去是很容易的，而且在前方和侧面固相原子的作用下也比较稳定，这就是金属晶核的生长方式。晶核以这种方式连续不停地长大，且成长速度较快，这就使固-液界面均匀、迅速地向前推进。

非金属或金属性较差的固-液界面则是光滑平整的，即固相表面最外面的原子层基本上是充满的，其生长方式则是先形成一个单原子平面，然后整个原子平面同时堆砌在界面上。这种长大过程呈周期性，成长速度较慢。

②晶体生长的形态：金属晶核的生长形态主要取决于固-液界面前沿的液体温度分布情况。

在实际铸造生产中，金属是在铸型内结晶的，热量靠型壁向外散失。型壁处温度最低，型腔中心温度最高，因此固-液界面前沿的液体金属距固-液界面越远，温度就会越高，过冷度也就越小。这种情况叫做由界面到液相具有正的温度梯度。由于远离固-液界面处的液体温度高，所以晶体成长界面不具备深入到液体中向前推移的条件，只能随着液体的逐渐冷却，在固-液界面前沿获得一定的过冷度后，才能向液相推移。显然晶体的长大速度是受散热条件控制的。在这种情况下，如果晶体成长界面偶然有所凸起，伸入到液相中过冷度较小的区域，则其生长速度将立即减小，甚至被熔化掉，而周围的晶体会很快地长上来，这时凸起便随之消失，所以固体表面在宏观上来看是平滑的。

如果控制结晶的条件，使热量同时通过固体和液体散失，就可能使界面到液相具有负的温度梯度。在这种情况下，晶体界面上的凸起便可以深入到液体中过冷度较大的区域，因此晶体越凸出的地方，其成长速度便越快。这时固体表面就不再是平滑的，而会形成一些伸长的柱状晶。这些柱状晶的侧面由于结晶潜热的释放还会造成负温度梯度，于是又会在这些柱状晶上生出新的柱状晶。依此类推，新的柱状晶将继续生成。它们彼此交错，宛如枝条茂密的树枝，所以这种形态的晶体叫作树枝状晶体，简称枝晶。

在过冷液体中，枝晶的长大速度很快，直到与相邻的枝晶相遇为止。随着各个枝晶的伸长和壮大，并且又在它上面不断地生长出新的更高次的枝晶，液体最终全部凝固，形成一个完整的内部无空隙的晶粒。所以，若能在枝晶发展过程中不断地补充由于晶体收缩所需要的液体，则在结晶后是看不到树枝状形态的。如果液体的补给不充分，则在铸锭表面或缩孔处、树枝状柱状晶之间将留下空隙，在金属凝固后就能明显地看到树枝状的形态。

应当指出，不含杂质的纯金属只有在温度呈负的温度梯度分布时，才有可能得到树枝晶体。但实际上不可能有绝对纯的物质，金属中总是或多或少地存在着一些杂质，这些杂质会改变固-液界面前沿的过冷情况，有利于树枝晶体的生长。所以，在实际生产中，金属的结晶多是以树枝状的形态生长的。

2.晶粒大小及其控制

晶粒大小是影响金属力学性能的重要指标之一。与粗晶粒金属相比，细晶粒金属在常温时具有较高的强度、硬度、塑性和韧性。所以，控制晶粒的大小是提高铸件质量的一项重要措施。在单位体积内，形核数量越多，则晶粒越细，而促使形核的方法主要是增大过冷度和增加异质形核的机会，因此生产上细化晶粒的方法就是加快冷却速度和进行变质处理（或孕育处理）。

（1）增大过冷度 当增大过冷度时，液态金属的实际结晶温度降低，其形核机会便增加，因此生成的晶核就增多，晶粒也就变细了。

由于过冷度与冷却速度有关，即冷却速度越大，过冷度也就越大，因此加快冷却速度有利于获得细晶粒组织。生产中，常采用降低铸型温度和采用热导率大的铸型材料的办法来加快冷却速度。

（2）变质处理 如果在液态金属中加入变质剂（或孕育剂），这些变质剂熔化时就会在液体中产生大量的固体微粒，这些固体微粒即成为外来晶核，使液体中晶粒数量迅速增加，从而显著细化晶粒。例如，在铁液中加入硅铁或硅钙合金能细化石墨，使石墨呈细片状均匀地分布在金属基体上，从而提高铸铁的强度。

在某些情况下，加入的变质剂能起到机械阻碍作用，它们吸附在晶核表面，阻碍晶核长大，也同样地起到细化晶粒的作用。例如，在铝硅合金中加入钠盐进行变质处理就属于这种情况。

在实际生产中，采用变质处理的方法来控制晶粒大小比采用增大过冷度的方法更具有实际意义。因为对于体积较大的铸件说来，单纯用加速冷却的方法促使其晶粒变细，在生产工艺上是很困难的，并且效果也是有限的。如果利用异质形核的方法，就能在大断面上有效地控制晶粒的大小。

此外，在结晶时采用机械振动或超声波振动，也能促使晶核数目增多和使金属晶粒细化。由于物理振动，一方面使长大中的枝晶破碎而促使晶体呈细等轴晶长大；另一方面使液体中产生局部的温度起伏，这种受迫温度起伏为枝晶重熔创造了有利的条件，而未被重熔的破碎枝晶又可能成为新的核心（即动态成核），从而达到晶粒细化的目的。

3.金属的同素异构转变

大多数金属结晶完成后晶格不再发生变化，但也有少数的金属，如铁、钴、钛、锡等，在结晶成固态后继续冷却时，随着温度的改变还会发生晶格的变化，即从一种晶格转变为另一种晶格。固态金属在不同的温度下具有不同的晶体结构的属性称为同素异构性。金属在固态下的这种晶格变化称为同素异构转变。

同素异构转变必须通过原子的重新排列来完成，这和液相结晶时的重新排列是相似的。因此，实质上同素异构转变也是一个结晶过程。为了和液相结晶过程相区别，通常把它称为重结晶。同素异构转变也遵守结晶的一般规律：有一定的转变温度；转变时需要过冷（或过热）；转变也包括生核和晶核长大两个过程。

铁的同素异构转变现象是其极为重要的一种属性，铸造、锻造和热处理工艺都与这一属性有关。