薄膜敏感结构的设计和制备技巧

1.多层薄膜的组合结构设计

近些年，许多研究集中在热释电薄膜上，尤其是利用PZT薄膜开发研究在微电子技术方面的应用上。热释电薄膜型探测器是一个很好的例子，它具有宽的红外吸收波谱区域、低的加工成本以及在室温下工作的优点。与其他陶瓷片式探测器相比较，薄膜型探测器在理论上有更多的优点，一方面是因为热探测器的灵敏度可以通过减小薄膜器件检测元件的热容来提高；另一方面，能集成薄膜型探测器制备与硅工艺一起，有利于加工。

更多的研究集中在薄膜器件的制备以及薄膜的生长工艺上，以开发铁电薄膜在压电器件、热电红外检测器及存储器中的应用^[91-93]。PbTiO₃（PT）薄膜是一种铁电钙钛矿型化合物，它具有较大的热释电系数和极化性能，被广泛用在热探测器的敏感元件上。然而，更多的研究关注在PT的改良上，通过一些掺杂方式来提高其机械与电性能。

比如一些共价离子：La³⁺，Sm³⁺，Nd³⁺，Gd³⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺等，被掺入到PT化合物中，用来改善其介电、压电、铁电和热释电性能^[94]。通过用这些离子调节PT化学物，其栅格蛤异性减小，这将导致样品具有高的机械性能^[95-97]。在本次设计中，通过用Zr²⁺离子替代Pb²⁺离子的位置，实现PZT薄膜的研究。锆钛酸铅（Pb（Zr_1-xTi_x）O₃，（PZT））薄膜具有典型的钙钛矿结构，有较好的铁电与压电性能，以及较大的热释电系数和较高的居里温度。因为Ti⁴⁺离子半径（0.061nm）与Zr⁴⁺（0.072nm）离子半径非常接近，而且它们的化学性质也非常类似，PbTiO₃和PbZrO₃能以任何比例形成固溶胶。因此，PZT薄膜的介电、压电、热电性可以通过调节Zr/Ti的比率和沉积方法来改变，具有更好的机电耦合系数，将具有广泛的应用前景，是一种被广泛研究的铁电材料。

在本书中，不对其具体材料作详细的研究，而是通过分析对比目前的一些研究成果，设计组合PZT和PT薄膜成串的多层薄膜结构，来研究其制备为热释电探测器应用的性能，其组合的研究方式如图3-8所示。在图3-8中，描述了三种结构：单一的PZT薄膜（11PZT）、PT/PZT/～/PZT/PT（2PT/9PZT）多层薄膜、PT/PZT～PZT/PT（6PT/5PZT）多层薄膜。可以通过SEM测试、拉曼光谱测试和XRD测试来分析三种薄膜的微结构和性能，然后寻找具有较好的表面致密性、较好的结晶性能和较小的残余应力的薄膜为红外探测器敏感元件所应用。

图3-8 多层PZT/PT薄膜的结构示意图

2.多层薄膜的制备

选择三水醋酸铅（Pb（CH₃COO）2-3H₂O）、异丙氧基钛（Ti（OC₄H₉）4）、乙酰丙酮、乙酰基丙酮酸锆（Zr（OC₄H₉）4）作为制备薄膜的初始材料，选择乙酰丙酮作为一种熬合剂，乙二醇醚作为一种溶剂。其固态前驱物的制备工艺步骤：

（1）使异丙氧基钛和乙酰丙酮按1∶1的摩尔比混合，为了达到均匀性的目的，对于其混合物用磁力搅拌器在室温下搅拌2h以上；(https://www.xing528.com)

（2）往其混合物中添加三水醋酸铅，并使温度升高至124℃，保持10min，使它们完全反应，然后去除里面的结晶水，其中10%的过量的三水醋酸铅被加入是为了补偿因加热而导致挥发的铅损耗；

（3）把所得到的混合物分成两份，一份是为了制备PT固溶胶用，而另一份则在80℃温度下再加入乙酰基丙酮酸锆，然后把这两部分混合物的温度升高到130℃，其混合物分别被过滤并干燥2h，然后冷却至室温；

（4）最后在80℃条件下减压、蒸馏，最终获得淡黄色的干溶胶。

通过上述步骤，获得了制备PT薄膜和PZT薄膜的两种固溶胶。采取其浓度比例为20%，溶解这种固溶胶到乙二醇醚中，最终获得制备薄膜的溶胶。净置一段时间后，这种溶胶被用来制备热释电薄膜。净置后的溶胶被旋涂在Pt-Ti-Si₃N₄-SiO₂-Si基底上，其基底每层的厚度分别为150nm，80nm，150nm，500nm，500μm。

其制备过程中的旋涂速度为3600r/min，每次旋涂时间设定为30s，在每一层旋涂之后，得到的薄膜在400℃的热板上烘烤5min，最终通过采取这种改进型的溶胶-凝胶工艺技术在硅基底上制备了上述的三种薄膜。三种薄膜分别被旋涂11次，其每一次旋涂步骤完成后，制备得到的薄膜厚度大约50nm，因此，对于最终制备的三种薄膜，其厚度都在550nm左右。

最终获得的薄膜在650℃的高温炉内退火20min，从而使其结晶形成钙钛型晶体薄膜。图3-9所示为制备过程中得到的制备上下电极的薄膜测试样品。

图3-9 制备上下电极的薄膜测试样品