表面活性剂溶液的性质探究

表面活性剂通常以水溶液的形式应用，所以要对其溶液的基本性质有所了解。

1.表面活性剂溶液的动态特性

由于表面活性剂分子具有两亲结构，所以它在水溶液中单独存在时总是处于一种既被吸引，又被排斥的不稳定状态中。因此，表面活性剂分子总是尽量减少与水的接触面积，使自身具有的能量保持最低，从而达到稳定状态。表面活性剂在水中一般通过两种动态行为寻求稳定，如图1-4所示。

图1-4　表面活性剂在水溶液中的状态

（1）正吸附。如图1-4所示，将少量表面活性剂溶于水中，表面活性剂分子的疏水基在水的排斥作用下指向空气，而亲水基则指向水中，并逐渐在水溶液表面定向排满。这种表面活性剂分子向水溶液表面定向排列的结果，导致液面处的表面活性剂浓度高于溶液内部的表面活性剂浓度，这种现象就叫作“正吸附”。由于正吸附的发生，使表面活性剂分子整齐而紧密地排列于水面（或水与其他疏水基的界面），从而改变了水的表面结构，使原来的水分子与空气直接接触变为表面活性剂的疏水基与空气直接接触，于是水的表面张力急剧下降。因此可以说，正吸附是导致水溶液表面张力或两相间界面张力降低的主要原因。

表面活性剂分子定向吸附于水溶液表面之后，由原来的不稳定状态变成相对稳定状态，正吸附形成的过程，是表面活性剂分子在水中实现稳定存在的第一种方式。

（2）胶束化。如图1-4所示，随着表面活性剂在水溶液中的浓度继续增加，当表面活性剂分子在水溶液表面定向排满后，则表面活性剂分子会通过在水溶液中自身相互吸附的形式而寻求稳定存在。自身相互吸引的结果，使得表面活性剂分子的疏水基与疏水基之间通过分子间作用力相互吸附在一起，而将它们的亲水基朝向水，形成一种自聚型缔合体，这些由自身吸附而形成的聚集体叫作“胶束”，形成胶束的过程叫作“胶束化”。这些在水溶液中形成的胶束微粒，由于疏水基向内、亲水基向外，所以能在水溶液中稳定存在，这是表面活性剂分子在水中寻求稳定的第二种方式。依据表面活性剂溶液浓度的不同，胶束的形状有板状、球状、棒状、层状等多种形式，如图1-5所示。

图1-5　各种胶束的形状示意图

2.临界胶束浓度（CMC值）

如上所述，水溶液的表面张力与表面活性剂在水溶液中的浓度直接相关，油酸钠水溶液的表面张力随浓度的变化关系如图1-6中所示。可以看到，表面张力随浓度变化的关系曲线有一个明显的转折点，在转折点之前，表面张力随浓度的微小增加而急剧下降；在转折点之后，即使浓度有大量增加，表面张力也基本趋于稳定，不再继续下降。

图1-6　油酸钠水溶液的表面张力随浓度的变化关系

实际上，在转折点之前，是正吸附发生的阶段，而转折点之后，则是胶束化发生的阶段，一旦超过此转折点，水溶液中就会有大量胶束微粒生成。因此，我们把表面活性剂在水溶液中开始形成大量胶束时的浓度，叫作“临界胶束浓度”，简称CMC值。

CMC值是表面活性剂的一个主要性能指标，它是一个浓度的概念，与表面活性剂的用量直接相关。某一表面活性剂的CMC值越低，说明其用量越少、效率越高。

3.表面活性剂的一般性质

（1）溶解度。

①一般规律。在一定温度下，溶解度随表面活性剂亲水性的提高而增加。

②离子型表面活性剂的溶解度及临界溶解温度。离子型表面活性剂的溶解度随温度的升高而变大，至一定温度后，溶解度增加很快，并有一明显的突变点（图1-7），此时的温度称作临界溶解温度，也称克拉夫特点（Krafft point），用Tk表示。由图1-7可知，同系列表面活性剂，随疏水基链长的增加，其临界溶解温度相应提高。(www.xing528.com)

③非离子型表面活性剂的溶解度及其浊点。聚氧乙烯型非离子表面活性剂一般在低温时易溶解，随着温度升高，其溶解度反而下降，当温度升至一定程度后，溶解性被破坏，表面活性剂从水中析出，使溶液变混浊，此时的温度称作浊点。几种亲水基相同的非离子型表面活性剂的浊点见表1-3。

由表1-3可知，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的浊点随其亲水性的增加而提高，反之下降。这是因为这类表面活性剂与水之间主要以氢键形式结合，形成的氢键数目越多，要破坏这些氢键就需要提供更高的能量（温度）。如果将聚氧乙烯型非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂共用，其浊点会显著提高，因此，这两类表面活性剂经常共同混用，以提高聚氧乙烯型非离子表面活性剂在高温下的应用性能。另外，溶液中添加食盐等无机物，会导致浊点下降；而添加乙醇等低分子极性有机物，则会使浊点有所上升。

图1-7　烷基磺酸钠的溶解度与温度的关系

表1-3　几种亲水基相同的非离子型表面活性剂的浊点

（2）化学稳定性。

①酸、碱稳定性。一般阴离子表面活性剂在强酸液中不稳定，如羧酸皂易析出游离脂肪酸，硫酸酯盐易水解，但磺酸盐则较稳定；而在碱液中，它们均较稳定，一些磷酸酯盐耐浓碱的能力较强。

在阳离子表面活性剂中，铵盐类在碱液中易析出游离胺，而在酸液中稳定；季铵盐类耐酸、碱性均较好。

一般非离子表面活性剂在酸、碱液中均较稳定，但脂肪酸的聚乙二醇酯或环氧乙烷加成物例外，它们较不耐酸。

两性离子型表面活性剂一般易受pH值变化而改变性质，在等电点时，形成内盐而沉淀析出。如分子中含有季铵盐结构，则无此现象发生。

②无机盐稳定性。阴、阳离子型表面活性剂易产生盐析，多价金属离子对羧酸类表面活性剂影响更大，而非离子和两性离子型表面活性剂不易产生盐析。

③氧化稳定性。离子型表面活性剂中磺酸盐类和非离子型表面活性剂中聚氧乙烯醚类抗氧化性较好，结构最为稳定。

④生物活性。表面活性剂的生物活性包括毒性和杀菌性两个方面。阳离子表面活性剂的毒性和杀菌力均较大，其中的季铵盐类更大，对皮肤的刺激和黏膜的损伤较大；阴离子表面活性剂的毒性和杀菌性明显小于阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂的毒性和杀菌性一般较小，但含芳香结构的烷基酚聚氧乙烯醚的毒性较大；两性离子型表面活性剂的毒性很小，但杀菌力却很强，经常被作为高效杀菌剂使用。另外，使用天然原料加工生产的表面活性剂产品，其毒性和刺激性均好于合成原料的产品。

⑤生物降解性。表面活性剂的生物降解性还未见很系统的评价，一般认为：分子结构支链化程度越高，越难降解；季铵结构氯化物、烷基吡啶氯化物较难降解；聚氧乙烯链越长，越难降解；分子结构中引入芳香环的，难于降解；亲水基中引入—OH、—S—、—NH—等基团，会明显提高其降解难度。

4.表面活性剂的配伍性

将几种表面活性剂一起使用或表面活性剂与无机助剂、有机助剂及高分子助剂一起使用的性能称作配伍性。表面活性剂经配伍使用，可明显提高其应用效率和应用效能，可弥补表面活性剂存在的某些缺陷，有时还可产生优异的“协同效应”，明显降低加工应用成本。因此，表面活性剂多经配伍处理，复配形成一定配方之后再加以应用。