石墨球化理论的多种假说

自从1948年球墨铸铁作为新型结构材料开始投入生产以来，尤其是进入20世纪50年代以后，关于铸铁中的石墨球化，提出了各种假说，现简述如下。

（一） 核心说

De Sy认为，在铁液里，以六方晶格的化合物为核心，长成片状石墨；以立方晶格的化合物为核心，则长成球状石墨。由于SiO2、FeS、SiC属于六方晶格，MgO、MgS、MgC2、MnS等属于立方晶格，因此De Sy认为，把镁加入到铁液中，就破坏或改变了六方晶格核心，因而得到球状石墨。他根据在石墨球中心有白亮的颜色，以此证实这种假说的正确性。由于当时没有用电子显微镜对核心的成分进行仔细观察，以及由于不能用这种假说解释可锻铸铁的石墨生核，而且也不能解释球化衰退现象，因此，后来De Sy自己又否认了这种假说，并认为石墨球心的亮点是因制片抛光所致。

（二） 吸附说

关于孕育作用的吸附理论最早是A．G．Gwayer等人提出来的。他们认为，孕育的作用在于作为表面活性物质的孕育剂，选择吸附在生长着的晶体界面上，形成吸附层（或吸附薄膜），覆盖这些晶面，并阻止生长，结果是晶核总数增多、晶粒细化，并使结晶形状有某些改变。对于球状石墨的形成来说，由于镁是表面活性物质，能够被吸附在石墨晶核界面上，使石墨各方面的生长速度趋于均匀，从而使石墨由片状转变为均衡的多面体或球状。有人认为，镁和铈在石墨晶核表面上形成吸附薄膜，阻止碳原子流入，给碳原子从各方面均匀流入创造了条件。

这些吸附薄膜本身，是碳化镁和硅化镁。有人认为，在铁液中镁和铈可能与碳形成一种化合物，暂时附着在石墨的某些地方，由于这些化合物是不稳定的，故能不断形成，又不断分解，镁不断附着，不断脱离，因而使石墨球化。更多的人则认为，石墨之所以形成球状，是镁选择吸附在石墨界面上的结果，镁是表面活性元素，很容易被吸附在迅速生长着的、具有最大表面能的棱边上，结果便减少了该处液相—石墨界面上的界面能，使该处的结晶线速度减慢，因而使石墨在各方向的生长速度趋于均匀，结果石墨呈多边形或球状。

（三） 表面张力说

镁提高铁液表面张力。如果原铁液[w（C）=3．0%～3．8%、w（Si）=1．7%～3．3%]的表面张力为865～950dyn/cm^[1]，则在残余镁量为0．1%时，表面张力提高到1395dyn/cm，甚至高达1550～1600dyn/cm，也就是提高了50%～60%，因而得到了球状石墨。

镁铸铁在炉中保温时，由于镁的蒸发，使表面张力下降，结果球状石墨变成片状石墨。加入反球化元素（0．18%Bi和0．009%Pb），则使表面张力降低，结果得到片状石墨。加入0．06%铈则又使铁液表面张力提高到1400～1500dyn/cm，石墨又呈球状。

提高镁铸铁中的含硫量 （达0．1%），则急剧降低表面张力。在含硫量为0．1%～0．15%时铁液表面张力降至800～900dyn/cm，因而得到片状石墨。氧有类似于硫的情况，提高铁液中的含氧量，表面张力降低。加镁的作用，可使表面张力提高80%～100%，其中有40%～50%的作用是由于降低硫量所引起的，其余则是由于脱氧去气的结果。

因此，一定的表面张力是得到球状石墨的必要条件。

（四） 过冷说

在铁液中加入Mg、Ce、Y、Ca等球化元素，都会导致铁液的过冷。由于镁是稳定碳化物的元素，因而能强烈地增加过冷度。此外，由于加入球化剂（镁、铈、钇、钙等）使铁液中的氧、硫和非金属夹杂物减少，因而使表面张力增加，这也要增大铁液的过冷度。

这种学说认为，由于铁液的过冷度增加，因而使石墨核心不能在铁液中生成，而是铁液先凝固成白口铸铁，经退火石墨化，形成球状石墨；或者，有人认为，球墨铸铁的结晶过程，由于过冷而由铁液结晶凝固成过饱和的奥氏体，随着温度下降再由过饱和的奥氏体形成球状石墨。

И．H．Богачев认为，各种形状石墨的形成与过冷度有关，他把形成石墨的温度范围分成三个阶段。当过冷度最小时，在一定的条件下，就形成了球状石墨；当过冷度较大时，则形成各种分枝的菊花状石墨；当过冷度更大时，则形成枝晶间石墨。得到不同形状的石墨，是与过冷条件相联系的，也就是与冷却速度有关。当用镁和硅铁处理铁液时，就产生了某一特定的过冷条件。但是，与И．H．Богачев的观点相反，通常得到球状石墨是要更大的过冷度才行，也就是随着过冷度的增加，石墨形状变化的次序是：片状石墨、菊花形石墨、晶间石墨、球状石墨。(www.xing528.com)

К．П．BБунин在研究了与渗碳体接触的石墨长大过程后指出，在石墨和渗碳体接触的部位，石墨的生长受到强烈的阻碍，而在石墨和奥氏体的界面上容易长大进行。因此，他得出结论，渗碳体直接分解的说法是没有根据的。

（五） 气泡说

VanNieuwland在1953年提出气泡说。他认为，铸铁中存在CO、CO2 气泡，石墨在这种气泡中生长而呈球形。

A．A．Горшков持有类似的观点，但他否认球状石墨是在CO、CO2 气泡中生成。他认为，铸铁中液—气相界面上有下列反应：

反应生成的固态碳是石墨结晶的晶核。计算表明，低于1854℃时，式 （15-1）反应由左向右进行。

开始由于镁蒸气而形成的气泡直径为1．5～2μm，在逐渐上升时，由于部分气泡进行了式（15-1）或式（15-2）反应，气泡直径变小。但要完全消除气泡则是不可能的，因为铁液中有其他气体存在，根据气体分压定律，就发生气体扩散而充填到镁蒸气泡中，气体的扩散主要是氢扩散，它不与镁化合。因此，这时镁气泡的直径为1～3μm，并充满氢气。在铁液温度下，由于反应式（15-1）和式（15-2）的存在，晶核便产生在这些气泡中，由于气泡本身是球形的，因而形成球状石墨。

（六） 位错说

为了解释晶体生长过程，Frank认为，位错起着重要作用。在晶体生成的时候，围绕着螺旋位错的轴旋转，就有可能从一个结晶面向着另一个结晶面连续移动。如果有新原子的叠加，其成长以螺旋位错的台阶方式连续地进行。螺旋位错模型见图15-1。

F．H．Horn在天然石墨中观察到螺旋型长大。大多数螺旋线呈六角形，台阶约高500°A。这表明石墨能够以螺旋位错方式长大。

图15-1　螺型位错台阶示意图

图15-2　石墨呈螺型位错生长的示意图

M．Hillert和Y．Lindblom根据螺旋位错，对球状石墨的生长做了说明。对于灰铸铁，石墨沿致密排列的方向生长而成片状；对于球墨铸铁，石墨沿垂直于致密排列方向，按螺旋位错方式长大。这就是说，球墨石墨的生长轴与基面[即 （0001）面]垂直，石墨生长前沿（基面的边沿）呈螺旋上升。在显微镜下看到片状与球状石墨的形状不同，但他们认为，石墨的生长速度却是相同的。加入镁、铈等球化元素，由于它们与碳结合的能力很弱，因而就认为这些球化元素吸附在位于基面上正处于成长着的刃口上。这样，石墨在一定程度成长以后，便与相邻的石墨相结合 （见图15-2），而且在别处又有新的分枝。这样，如此反复进行，便得到了球状石墨。