铸铁球化剂及其种类及应用

为使铸铁中的石墨结晶成球状而加入铁液中的添加剂叫作球化剂。目前，在工业生产领域，主要的球化剂是Mg、稀土元素 （以Ce、La为主的轻稀土和以钇为主的重稀土）和钙。但至今，后两者（稀土和Ca）已不单独使用，而是与镁复合使用作球化剂。

镁是球化能力最强的元素，也是应用最广泛的球化剂。由于镁的沸点低，比铁液温度低得多，用镁作球化剂时，镁会猛烈气化，因此会使生产不安全，又不经济，同时也恶化环境。现在，一般不采用纯镁作球化剂，而采用镁的质量分数不超过10%的硅铁镁合金或稀土硅铁镁合金。并且根据需要，这两个系列的球化剂会人为地附加少量钙。但是，为了节约成本，目前在转包法、压力加镁和镁焦炭法及镁团块球化剂中，还用纯镁作球化剂，但其用量的相对比重较小。

稀土元素的沸点比镁要高，它们在铁液中的沸腾作用比较平稳，而且可以不受其他反球化元素的影响。但稀土的价格较贵，并且单纯用稀土处理铁液后得到的石墨圆整度比镁处理的要差。所以，以轻稀土为主作球化剂的应用范围受到了限制。重稀土合金则可用于厚大断面球墨铸铁的生产，以防止球化衰退。

钙的沸点也比镁要高，在铁液中的沸腾作用也较镁平稳，但球化能力弱，需加入的量要大。一般不单独使用钙作球化剂。

Mg、Ce、Ca等元素在铁液中首先是脱氧，其次是脱硫。对此，可由它们的氧化物与硫化物的热力学计算得知，Ce的脱氧能力比Ca和Mg都强，Ce的脱硫能力也比Ca和Mg都强；并且，Ce、Ca和Mg的脱氧能力均比其相应的脱硫能力要强（见表6-1）。

表6-1　Mg、 Ce与Ca的氧化物与硫化物的生成热单位：kJ/mol

下面就镁系球化剂、稀土系球化剂和钙系球化剂进行分述。

（一） 镁系球化剂

镁的蕴藏量约占地壳质量分数的2．1%，主要矿石有菱镁矿 （MgCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3）。镁的相对原子质量为24．32，属密六方晶格排列，密度为1．74g/cm3，熔点为651℃，沸点为1107℃，比热容为2．5μJ/（g·K），熔化潜热为8．63μJ/g，汽化潜热为1254μJ/g±6．18μJ/g。随温度升高，镁的蒸气压急剧升高（见表6-2）。

表6-2　镁蒸气压与温度的关系

加镁处理后，铁液中硫减少80%～90%，氧下降40%～50%。由于镁的沸点低，加入到铁液后迅速蒸发，引起铁液剧烈沸腾，铁液中的气体、夹杂物向着镁蒸气泡的方向扩散与吸附，由此而排出，使铁液净化。因此，尽管从热力学上，镁与氧、硫的亲和力要次于钙和铈，但从动力学角度，镁的实际脱氧去硫能力却大于钙和铈。

镁球化剂可得到圆整的石墨球，对铁液处理前的含硫量范围可放宽，可在亚共晶或过共晶成分的铁液中均能取得良好的球化效果。但是，镁球化剂的抗干扰元素能力差，形成夹渣、缩松和皮下气孔等缺陷的倾向大。

考虑到我国生铁中一般均含有球化干扰元素，尤其是含钛量一般均在0．03%以上。因此，在镁系球化剂中均附加一定量的稀土元素，最常用的是稀土硅铁镁合金，其成分见表6-3。

表6-3　我国球墨铸铁用球化剂机械行业标准 [ 《球墨铸铁用球化剂》 （JB/T9228—1999）]

注 1．Q、R、L分别为球化剂、热熔炼法、冷压制法的汉语拼音字头。
2．HRE为重稀土的代号。

当炉料中干扰元素含量较高时，则选用稀土含量较高的稀土硅铁镁合金。如果生铁的纯净度高，即主要干扰元素和杂质元素总含量∑T=Ti%+Cr%+Sn%+V%+Sb%+Pb%+Zn%＜0．1%时，则可用不含稀土的纯镁或硅铁镁合金做球化剂。

（二） 稀土系球化剂

稀土元素指周期表第ⅢB族中的17个元素，其特点是外层电子结构为5d16S2。稀土元素包括原子序数57 （镧）到71 （镥）的镧系元素，以及与镧系元素化学性质十分相近的钪 （原子序数21）和钇（原子序数39）。根据原子结构、物理化学性质和矿石中共存的相似程序，把稀土金属分为两类：铈组（又称轻稀土）和钇组 （又称重稀土）。轻稀土包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd，重稀土包括Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y。钜为人工放射性元素。

稀土元素在地壳中约0．015%。其中，在地壳中含量较多的为Ce （0．0044%）、Y（0．0031%）、La（0．0019%）。稀土元素并不稀少，地壳中稀土含量比Zn、Pb、Sn、Mo、W 及 Au、Ag、Pt 多几十倍或几百倍，比常见的 Cu （0．00454%）、Pb（0．000454%）还要多。表6-4列举了稀土金属的熔点、沸点及密度。

表6-4　稀土金属的熔点、 沸点、 密度

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从硫和氧的生成热看，稀土元素的脱氧与脱硫能力均比镁强 （见表6-1）。各种稀土元素的球化能力各不相同，并且还与铁液成分有关。铈对于过共晶成分的铁液具有稳定的球化作用。对于硫小于0．06%的过共晶成分的铁液，在残余铈为0．04%以上时，就能得到球墨铸铁。但是，对于亚共晶成分的铁液，则要求含硫量极低 （硫为0．006%）并且要加入更多的铈才能球化。在以铈为主的轻稀土作球化剂时 （与镁复合时也如此），常出现团状及团片状石墨，在厚大断面球墨铸铁件及热节部位易产生石墨畸变，白口倾向及石墨漂浮都比镁球墨铸铁严重。铈中和反球化元素、抗干扰的能力较强，铈和其他稀土元素密度大、沸点高、熔点与铁液温度相近，球化处理比较方便，处理时无沸腾及火光烟尘，劳动条件较好。但球化反应的动力学条件不好。在生产中不宜单独使用铈及其他轻稀土元素做球化剂，最好与镁复合使用。

Pr、Nd的球化作用比Ce差，La的作用最弱，只有在激冷区有一定的球化能力。轻稀土元素起球化作用的浓度范围较窄，加入量不足则难以球化，加入过多，则白口倾向严重并出现异形石墨。

钇对高碳过共晶铁液有很好的球化作用。碳量较低时，冷却快则成白口，冷却慢则不球化。在高碳过共晶铁液中，钇的球化能力比铈强，略逊于镁。镁球墨铸铁中石墨圆整度很好，一般为球状和点状石墨。球化衰退后出现枝晶状石墨，最后成为片状石墨。与镁、铈不同之处，钇可以过量加入，在碳当量和冷却速度适当时，加入量达到正常球化需要量的3．5倍，也不出现白口。因此可以采用增大钇残余量的办法延长其衰退时间。钇的脱硫能力极强，经钇球化处理的铁液硫质量分数可在0．008%以下，而且不回硫。钇球墨铸铁在液态下保温时，钇的含量衰减速度比镁略低，主要因氧化而损耗。钇球墨铸铁抗衰退能力较强，除允许增大残余量外，可能与不回硫有关。钇可以在高温（1450℃以上）进行球化处理，反应很平稳，为提高球墨铸铁浇注温度创造了有利条件。钇处理时的反应动力学条件较差。生产中不宜单独用钇或钇基重稀土合金作球化剂，最好与镁复合使用。

表6-5给出了我国按《稀土硅铁合金》（GB/T4137—1993）生产的稀土硅铁牌号与成分。为了对比，表6-6列出了国内外常用球化剂类别及适用范围。

表6-5　稀土硅铁合金 [ 《稀土硅铁合金》 （GB/T4137—1993）]

注 1．需方对化学成分有特殊要求时，由供需双方另行协商。
2．产品呈银灰色块状，其粒度范围为3～＜50mm、50～100mm，合金不得有粉化。

表6-6　国内外常用球化剂类别及适用范围

（三） 钙系球化剂

钙是自然界中分布非常广泛的金属元素，它在地壳中的丰度是第5位，地壳中钙含量达3．25%。自然界中大部分钙以石灰石 （CaCO3）、石膏 （CaSO4·2H2O）和白云石[（Ca·Mg）CO3]的形式存在。

钙的相对分子质量为40．8，20℃时的密度为1．55g/cm3，熔点为850℃，沸点为1439℃，在0～300℃之间的线胀系数为22×10-6/K，在0～100℃之间的比热容为0．62kJ/（kg·K），热导率为126W/（m·K）。

图6-1　含硅量不同时加钙处理与加镁处理球墨铸铁的白口倾向对比

加钙处理的球墨铸铁白口倾向比加镁处理的要小，且随着壁厚的减小，白口倾向加大。图6-1是含硅量不同时，加钙处理与加镁处理的白口倾向对比。图6-2是在含锰量不同时，加钙处理与加镁处理的白口倾向对比。由以上两图可以看出，加钙处理的球墨铸铁白口倾向比加镁处理的要小。这也就是说，加钙处理的球墨铸铁对硅、锰含量的敏感性较小。

加钙处理球墨铸铁采用的铁液成分：w（C）=3．4%～3．9%，w（Si）=1．7%～2．2%，w（Mn）＜0．6%，w（P）＜0．08%，w（S）＜0．025%，w（Cr）＜0．025%。如果采用化学成分：w（C）=3．77%，w（Si）=2．71%，w（Mn）=0．28%，w（P）=0．07%，w（S）=0．007%，可在2mm断面上得到没有游离渗碳体的铁素体基体的铸态球墨铸铁。

加钙处理球墨铸铁时，如果壁厚大于15mm，则不必采用孕育处理；如果壁厚小于15mm，则需加入0．3%～0．5%的FeSi75进行孕育处理。

图6-2　含锰量不同时加钙处理与加镁处理球墨铸铁的白口倾向对比

加钙处理的球墨铸铁很容易在铸态得到铁素体基体。而对于相同成分的铁液来说，加镁处理，除非采用多次瞬时孕育或者采用低锰生铁，否则在铸态得到铁素体基体就困难得多。

对于Fe—C合金，单纯使用Ca—Si合金处理球墨铸铁的缺点是其加入量要比镁系球化剂多 （采用液面加入法，需加入达5%），并且，还时常出现片状或类似片状石墨。为此，在采用钙系球化剂时，发展了几种钙系球化剂处理方法。这几种方法已应用不多，但它们在球墨铸铁生产的历史中，曾发挥过重要作用，如OZ剂处理、KC剂处理法和电解法。

需要特别指出的是，在当今国内外使用的球化剂中，镁是主导元素并加入少量稀土元素以克服干扰元素的作用。由于国外的生铁比较纯净，球化剂中稀土在1%以下。由于国内生铁中含有较多的干扰元素及原铁液中的含硫量较高，因此球化剂中稀土的含量较多。随着我国球墨铸铁生产技术的进步，应采用稀土含量少的球化剂，如采用稀土为3%或更少的稀土硅铁镁合金。

另外，对于要求高温球化处理 （大于1500℃）的球墨铸铁来说，除了采用低镁低稀土的成分外，还可在球化剂中添加1%～3%的钙，由此可延缓铁液与球化剂反应的剧烈程度。