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球状石墨的形成及必备条件

时间:2023-06-27 理论教育 版权反馈
【摘要】:(一) 球状石墨呈液态形核现已得出确切的结论,即石墨球是从铁液中直接析出的。为了证实铁液经球化与孕育处理后,石墨球首先是在铁液中析出。(二) 球状石墨是多相形核——球化剂是必需的到目前为止,如果不加入球化剂,就不能在工业生产中得到球墨铸铁。因此,现实生产中如利用过度氧化的铁液,将不利于球状石墨的获得。

球状石墨的形成及必备条件

(一) 球状石墨呈液态形核

现已得出确切的结论,即石墨球是从铁液中直接析出的。这与铁液的成分无关,对于亚共晶、共晶和过共晶成分的铸铁来说,均是如此。

为了证实铁液经球化与孕育处理后,石墨球首先是在铁液中析出。国内外学者均采用液淬法进行试验研究。液淬法就是将处于液态或固—液态的熔体直接淬火,从而将不便观察的高温组织 “固定”下来,加以研究。因此,液淬方法成为研究铁液中石墨形核与长大的重要方法。最常用的方法是,把微小体积 (Φ1~3mm)的铁液,在不同的高温下,分别快速地淬入到冷却介质中。由此,确定石墨出现的温度及其随温度而变化的情况。

液淬试验的结果令人信服地表明:无论是镁或铈处理的铁液,都可在液态组织中发现球状石墨,并且没有奥氏体包围。而且,无论过共晶、共晶、亚共晶的铁液,球形石墨都可以在液态直接析出并开始长大。这是因为球化、孕育处理所造成的不平衡状态使得局部铁液形成过共晶的结果。

我国学者陈熙琛用液淬—热分析法清楚地记录了球状石墨从母液中直接析出,并在母液中自由长大的全过程。他的试验表明,在过共晶铁液中,奥氏体是在共晶转变初期才开始产生,并优先在石墨表面生长,但这并不排除奥氏体独立结晶的存在。经球化、孕育处理的亚共晶铁液在冷却曲线上出现在1350~1450℃的特殊转变点。液淬后的金相观察表明,在液相线温度以上,熔体中析出许多小石墨球,只是到了共晶转变,这些石墨球才被奥氏体包围。此外,他还用液淬法研究了球状石墨畸变问题和过共晶铁液中片状石墨的生成过程,并得出结论,球状石墨的畸变开始于液态;在未经球化处理的过共晶铁液中首先析出小石墨球,而后在生长过程中开始分枝,由于这些分枝的迅速生长,最后导致片状石墨。

G.S.Cole也认为,石墨球是由铁液中析出,并为此进行了试验。他把铸型以100rpm的速度旋转,首先向一个方向转3圈,再向反方向转3圈。这样,由于两个石墨球在铁液中相遇,会形成双球石墨。结果,果然在试验中发现了双球石墨。并且,在两个石墨球的界面上,没有发现任何的铁层。

(二) 球状石墨是多相形核——球化剂是必需的

到目前为止,如果不加入球化剂,就不能在工业生产中得到球墨铸铁。虽然,在低硫(质量分数为0.001%)铁液或在快速淬火、不加球化剂的铁液中,也能偶然发现球状石墨。事实上,许多研究人员采用快冷、真空熔炼、成分为高碳含量的铸铁,均可在实验室制成球墨铸铁,并且已经得出结论,低硫或高纯度足以保证得到球状石墨。但是,这种苛刻的条件难以在生产中实现。要在工业生产中制作球墨铸铁,则球化剂是必需的。

在工业中采用的球化剂(为促进球状石墨生成的元素)具有以下共同特性:

(1)与硫、氧有很高的亲和力,生成稳定的反应生成物,大大减少溶于铁液中的反球化元素的含量。

(2)在铁液中的溶解度低。

(3)在凝固过程中有明显的偏析倾向。

(4)与碳有一定的亲和力,在石墨晶格中有低的溶解度。

根据大量的生产实践和理论研究,到目前为止,认为镁是球化剂中最主要的元素。

镁与铁液中的硫、氧结合,生成相应的硫化物和氧化物,它们就是可在其上结晶的石墨晶核。

镁在铁液的温度下处于气态,它先与铁液中与镁有很大亲和力的元素进行反应。在镁溶解到铁液中以后,镁最初与铁液中的氧进行反应,随后则与硫反应。

(1)纯镁在铁液中的分压与温度的关系:(www.xing528.com)

式中 PMg——镁的分压(Pa)。

随着温度升高,镁的分压呈超越函数增大,由此可得出不同温度下镁的分压。

(2)镁与铁液中氧的反应:

式中 ΔF0——标准状态下生成自由能(kcal/mol)。

所以,经镁处理后,在铁液中残留的氧量很少,完全不能用分析的方法来测定 (例如,当含镁量为0.04%和温度为1550℃时,只有4×10-5%的氧)。一般铁液中含氧量为0.001%~0.007%之间,因此用镁处理铁液时 (1.5倍的镁与1倍的氧结合),大约有0.002%~0.010%的镁与氧结合,而形成氧化物。由于这个反应,首先是使铁脱氧,因而消耗一定数量的镁。

(3)镁与铁液中硫的反应:

(4)镁在铁液中的溶解度:

可见,镁的溶解度与温度和压力有关(见表4-1)。

表4-1 纯镁的溶解度与温度和压力的关系

① 1atm=1.013250×105Pa。

热力学计算表明,镁首先和铁液中已有的氧进行反应。经镁处理后,在铁液中残留的氧量极少。在镁溶解到铁液中以前,它还与硫反应,并在很大程度上去硫。当镁与铁液中的氧和硫反应以后,镁在铁液中的饱和浓度则非常强烈地与温度和压力有关。

经镁处理铁液的动力学研究表明,如在铁液中的平衡含氧量为30×10-6~40×10-6,经用镁处理后,铁液中含氧量大约减少40%~50%;这恰好接近于要获得球状石墨要求的、临界含氧量为20×10-6。因此,现实生产中如利用过度氧化的铁液,将不利于球状石墨的获得。加镁不仅可以使铁液脱氧;并且由于镁处理铁液过程中镁蒸气的沸腾、搅拌作用,使铁液中的含氮量由0.004%~0.012%降至0.003%~0.008%。由此表明,加镁可使铁液去气(脱氧、去氮)、精炼,并通过此去气沸腾作用,造成铁液的浓度起伏,使其局部成分富集,有利于球状石墨从铁液中析出。

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