光催化产氢应用的分析与优化

1）光催化剂产物的表征

图9.3.1为制备的CdS与NS/CdS（R）复合光催化剂的XRD花样，可以看出，所制备的试样中CdS为立方相与六方相的混合相，其中2θ为26.5°、30.6°、43.9°、52.0°的特征峰分别对应于JCPDS 65-2887立方相的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。2θ为24.8°、26.5°、43.7°及51.8°的特征峰对应于JCPDS 41-1049六方CdS。当镍纳米线与CdS负载以后，从NS/CdS（R）的衍射图谱中可以看出，复合催化剂为CdS与Ni3S2的混合物，这说明镍纳米线在与CdS的负载沉淀反应中全部转化为Ni3S2相。并且在所有的NS/CdS（R）样品中，Ni3S2皆为六方相结构（JCPDS 44-1418），同时XPS图谱也进一步证实Ni3S2的形成。此外，从图中可以看出，随着R从1/5增加到2，复合催化剂中CdS的晶相结构没有发生变化，仍然与纯CdS相同，这从侧面说明复合催化剂光催化活性的改变与CdS组分无关。另一方面，随着R的增加，Ni3S2相的衍射峰强度增加，表明Ni3S2的结晶度提高，这说明在复合催化剂中Ni3S2所占的比例增加。

图9.3.1　CdS和NS/CdS（R）光催化剂的X-射线衍射

SEM与TEM可以直观的观察光催化剂的表面形貌、晶粒尺寸及负载情况。图9.3.2为CdS和NS/CdS（1/2）催化剂样品的SEM与TEM图。从图9.3.2（a）可以看出纯CdS纳米颗粒呈现球状与棒状结构，长度与粒径尺寸分别在30～100 nm及30～50 nm。当CdS负载助催剂Ni3S2后，从图9.3.2（b）中可见CdS纳米颗粒沉积在Ni3S2纳米线表面上。进一步通过图9.3.2（c）的TEM照片可以看出，复合催化剂中CdS纳米颗粒尺寸在20～50 nm，这说明负载助催剂使得CdS晶粒尺寸变小。更重要的是，CdS紧密地附着在Ni3S2纳米线表面，CdS与Ni3S2之间这种紧密的接触有利于形成两相间的异质结结构。图9.3.2（d）～（f）为HRTEM照片，图9.3.2（e）中晶面间距为0.34 nm，对应CdS的（002）晶面；图9.3.2（f）中晶面间距为0.41 nm，对应Ni3S2的（101）晶面。

图9.3.2　CdS和Ni3S2/CdS光催化剂的形貌表征，SEM图

（a）CdS；（b）NS/CdS（1/2）；TEM图（c）NS/CdS（1/2）；HRTEM图（d）NS/CdS（1/2）；（e）CdS；（f）Ni3S2

X-射线光电子能谱分析可以通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子结合能的比较来确定样品中原子或离子的组成和状态。通过对NS/CdS（1/2）样品在光催化产氢反应后的XPS分析可以进一步确定其组分价态及状态变化，为该催化剂的反应活性组分及机理研究提供必要的佐证。

图9.3.3给出了NS/CdS（1/2）光催化反应5 h后样品的XPS全谱及各元素的高分辨谱。从图9.3.3（a）可以看出NS/CdS（1/2）样品光催化反应后主要含有Cd、S、Ni、O四种元素。图中的碳元素信号主要来自仪器本身的碳污染，C1s的结合能实测为285.4 eV（通常取C1s的基准结合能为284.6 eV），表明样品存在一定的荷电效应，荷电位移约为0.8 eV。图9.3.3（b）为NS/CdS（1/2）样品CdS中镉元素的Cd3d轨道的XPS高分辨图谱，Cd3d在结合能位置为411.7 eV和404.9 eV处为两个轨道分裂峰Cd3d5/2和Cd3d3/2，两峰之间距离为6.8 eV，与文献中报道的相同，证实了Cd2+的存在，说明NS/CdS（1/2）光催化反应后CdS相仍然稳定存在。图9.3.3（c）为NS/CdS（1/2）样品Ni3S2中镍元素的Ni 2p轨道的XPS高分辨图，利用XPSpeak分峰软件拟合可以分别得到Ni 2p3/2和2p1/2两个轨道分裂峰及其对应的卫星峰，结合能位置分别位于855.9 eV和874.2 eV，相应的卫星峰的结合能位置为861.5 eV和880.4 eV，与文献报道的Ni3S2的峰间距离十分接近，卫星峰的存在表明光催化剂表面附着有镍的氧化物，可能是光催化反应中助催剂的氧化所致。图9.3.3（d）为S元素的S2p轨道的XPS高分辨图，在结合能位置位于161.3 eV和162.4 eV处分别对应S2p3/2和S2p1/2，峰间距离为1.1 eV，符合S在CdS和Ni3S2中化合物形式的存在。这些结果间接证明了NS/CdS（1/2）光催化剂的稳定性。

图9.3.3　NS/CdS（1/2）光催化反应后的XPS全谱

（a）以及各元素的XPS高分辨谱；（b）Cd3d，（c）Ni2p，（d）S2p

众所周知，催化剂的结晶度和比表面积在半导体光催化中起着非常重要的作用。材料的结晶度越高，晶格缺陷越少，可以有效降低光生载流子的复合；另一方面，材料的比表面积越大，活性位点越多，材料的催化活性越好。纯CdS与负载助催剂后的NS/CdS（R）样品的结晶度已在图9.3.1中表征，所有的催化剂都具有高的结晶度。图9.3.4为CdS和NS/CdS（1/2）样品的等温吸附-脱附曲线及孔径分布。从中可以看出，CdS和NS/CdS（1/2）呈现出类似的Ⅳ型等温线，在较高的相对压力范围之间（0.8～1.0）出现H3型滞后环，且在较高相对压力时没有表现出任何吸附限制，表明材料具有介孔结构，并且负载过程没有破坏半导体光催化剂的主体结构。CdS负载助催剂后比表面积从26.6下降到23 m2/g，孔体积从0.29 cm3/g下降到0.24 cm3/g，所以可以推断出复合光催化剂光催化活性的改变得益于Ni3S2助催剂的负载。

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图9.3.4　CdS和NS/CdS（1/2）样品的等温吸附-脱附曲线和孔径分布

图9.3.5为CdS、Ni3S2以及NS/CdS（R）的紫外可见吸收光谱。可以看出，CdS的吸收边约为520 nm，禁带宽度约为2.4 eV。NS/CdS（R）的吸收边与CdS基本一致，表明在负载Ni3S2的过程中CdS的物相与带隙未发生改变，与XRD的结果相互印证。Ni3S2本身为黑色，其吸光光谱为一条直线，随着R的增加，NS/CdS（R）样品颜色从灰绿变为蓝绿，其在可见光范围的吸收明显增强，由此可以推断为样品中Ni3S2含量增加所致。

图9.3.5　紫外可见吸收光谱

图9.3.6为CdS与NS/CdS（1/2）的荧光光谱，当用370 nm波长光激发时，二者都在741 nm处出现一个发射光谱。此发射光谱对应于半导体内电子空穴对的复合。从图中可见CdS的荧光强度远远大于NS/CdS（1/2），说明CdS内电子空穴复合更多，而与助催剂Ni3S2负载后，电子空穴的复合降低，说明Ni3S2的负载可以有效抑制CdS半导体内电子空穴对的复合。这一结果与后面要研究的光催化分解水产氢活性一致。

图9.3.6　CdS与NS/CdS（1/2）的荧光光谱，激发波长370 nm

2）光催化产氢结果分析

在可见光下，CdS、NS/CdS（1/5）、NS/CdS（1/2）、NS/CdS（1/1）、NS/CdS（2/1）与1 wt.%Pt/CdS对比的分解水产氢速率如图9.3.7所示。控制其他条件一致，当Ni3S2单独作为催化剂是没有氢气产生，表明Ni3S2对光催化产氢没有活性。从图中可以看到，纯CdS产氢速率非常低，负载Ni3S2后能明显提高CdS的产氢活性。随着Ni3S2含量的增加，复合光催化剂的产氢活性先升后降，其中产氢速率最高的为NS/CdS（1/2），活性高达311μmol·h-1，催化活性是纯CdS的近70倍。并且测得NS/CdS（1/2）催化剂在波长400 nm光照下的光解水产氢表观量子效率为12.3%。复合光催化剂催化活性的提高得益于助催剂Ni3S2的存在。首先，在光催化制氢反应中，Ni3S2对CdS起到有效的助催化作用。Ni3S2的功函数（5.11 eV）远远高于CdS的导带能级（3.49 eV），因此，光生电子可以迅速地从CdS转移到Ni3S2，Ni3S2容纳CdS受激发后产生的光生电子，并且提供质子还原的活性位点并降低产氢的过电位。然而，当Ni3S2的负载量继续增加时，复合光催化剂的产氢活性降低。因为过量的Ni3S2掺杂会影响CdS对可见光的吸收，并且覆盖半导体的活性位点，导致CdS光催化反应活性的降低，已有文献报道过这种现象。其次，在复合光催化剂中，CdS紧紧附着在Ni3S2上，两者之间紧密的结构对复合光催化剂活性的提高有很大的影响，CdS作为光催化产氢的活性物质而Ni3S2作为接收和传递光生电子的通道。这种紧密连接结构有利于电子在两相中快速转移，转移到Ni3S2上的电子将H+还原为H，接着以H2的形式迅速脱离反应体系，有效的抑制CdS中光生载流子的复合。这种紧密连接结构对于复合光催化剂的重要作用已经被证实，而且光生载流子的迅速转移也大大提高了CdS的光化学稳定性。实验中，一并制备了1 wt.%Pt/CdS样品作为对比，在相同测试条件下，NS/CdS（1/2）与NS/CdS（1/1）的光催化活性都高于1 wt.%Pt/CdS，并且NS/CdS（1/2）的催化活性是1 wt.%Pt/CdS的1.4倍，这说明Ni3S2是一种良好的助催剂，可以作为贵金属助催剂的替代物。

图9.3.7　样品的光催化产氢速率，反应条件：0.1 g催化剂，30 Vol%甲醇水溶液100 mL

基于上述的实验结果，我们提出了一个可能的Ni3S2/CdS复合光催化剂的光催化产氢机理，示意图见图9.3.8。在可见光照射下，Ni3S2/CdS复合光催化剂内的CdS被激发，产生光生电子和光生空穴。光生电子有以下两种方式被消耗：一种是与空穴之间简单的复合，第二种是与质子之间发生化学反应的光催化产氢。所以，如果光生载流子的复合能够被有效抑制，催化剂的光催化反应活性就会大大提升。由于Ni3S2和CdS之间紧密的异质结结构，并且Ni3S2具有比CdS导带更正的功函数值，因此光生电子可以大幅度地从CdS转移到Ni3S2上，有效降低了光生载流子的复合。而且，硫化镍助催剂可以降低光催化产氢的超电势，H+在Ni3S2上被还原为H原子，生成的H原子结合生成H2从反应体系中逸出。而空穴被牺牲剂反应消耗掉。反应如以下方程式所示。

图9.3.8　Ni3S2/CdS复合催化剂的光催化产氢机理示意