金属纳米催化剂在硝基化合物氢化还原反应中的应用

NaBH4作为一种常用的硼氢化物还原剂，在很多化工反应中发挥着十分重要的作用。在NaBH4还原硝基酚化合物的体系中，NaBH4除了作为电子供体还为硝基的还原提供活泼氢，同时还为催化过程提供了碱性环境。在没有催化剂的条件下，NaBH4还原硝基酚化合物的反应很难进行。例如，在溶液中对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的活化能值为-0.76 V，硼氢化钠的还原电势为-1.33 V，虽然该反应在热力学上可行，但是动力学势垒阻碍了反应的进行。由于该催化还原反应的过程可以直接、实时通过紫外分光光度计进行监测，产物可通过NMR、GC-MS等多种分析方法进行鉴定，当NaBH4过量时催化反应符合一阶反应速率，并且一般催化过程在常温常压条件下即可进行，因此该催化还原体系被广泛用于检测金属纳米粒子催化性能的模型反应。

图8.3.3　E-R机理示意图

最初是以贵金属铂或钯催化NaBH4还原硝基化合物的反应，一方面为了降低催化剂的成本，另一方面为了提高催化活性和选择性，大量研究用以设计含有Pt或Pd的合金纳米粒子。Pt和Pd的价格分别是相同物质量镍的1 000倍和2 000倍。此外，金属镍具有磁性且自身对NaBH4还原硝基化合物的反应也有催化作用。因此，金属镍是与贵金属作为合金增强催化性能的理想选择。大量研究报道了贵金属-镍催化剂体系在NaBH4还原硝基化合物反应中的应用，研究表明磁性纳米粒子镍与表面等离子共振贵金属之间的协同作用能够促进反应过程中的电子转移从而提高催化效率，例如Kumar等人制备的五面孪晶AgNi合金纳米粒子对NaBH4还原硝基化合物体系表现出优异的催化性能，反应速率常数为156 s-1 g-1；但是金属纳米粒子催化剂循环使用性能较差，因为在多次使用后金属纳米粒子催化剂易团聚，导致催化性能明显下降。为了克服这一问题，人们研发出负载型纳米催化剂，这一设计明显改善了磁性及表面能大的纳米粒子的分散性和稳定性。与贵金属合金相比，负载型镍-贵金属纳米催化剂一般采用化学共还原法合成，制备过程简单、耗能少且易于大量生产。研究负载型金属纳米催化剂与其对应的无载体纳米催化剂相比具有更加优异的催化性能，例如Dhanda等人制备的还原氧化石墨烯负载的AgxNi100-x杂化结构纳米粒子催化NaBH4还原硝基化合物体系的反应速率常数高达968 s-1 g-1；随着对负载型金属纳米催化剂体系中载体的深入探索，人们尝试着舍弃贵金属通过选择合适载体提高金属纳米粒子催化性能，一些石墨烯负载镍基非贵金属合金纳米催化剂确实对NaBH4还原硝基化合物的反应具有十分优异的催化性能。例如Fang等人制备的还原氧化石墨烯负载的CuNi杂化结构纳米粒子催化芳环硝基化合物的最优性能为45.62 s-1 g-1；总体分析，镍基纳米催化剂的研发正朝着高效、可循环使用、成本低的方向发展。

1）金属纳米粒子催化剂(www.xing528.com)

金属纳米粒子被广泛应用于催化领域，并且正在掀起一场全新的催化革命。目前已有大量研究报道了金属纳米粒子催化NaBH4还原硝基化合物体系。Tarasankar Pal课题组针对贵金属纳米粒子催化该体系发表了一系列的研究报道。该课题组通过制备的Au、Ag、Cu纳米微电极催化NaBH4还原硝基化合物体系，探究金属纳米粒子的大小对催化效率的影响。他们还制备了克量级的铁磁性超长镍纳米线用以催化该还原反应。除了单金属纳米粒子，他们还研究了Pt-Ni合金的组成对催化NaBH4还原4-硝基苯酚反应的影响。此外，该课题组制备Agpolystyrene核壳结构纳米粒子催化NaBH4还原多种硝基酚化合物，研究表明硝基酚还原速率的大小关系为4-硝基苯酚＞2-硝基苯酚＞3-硝基苯酚。

2）负载型金属纳米粒子催化剂

Tarasankar Pal课题组首次以阳离子交换树脂为载体搭载金纳米粒子用于催化NaBH4还原4-硝基苯酚反应，研究表明以树脂作为载体可以保持杂化结构纳米粒子的循环催化活性，并且从载体中回收金纳米粒子不会影响粒子的形貌。Kim等人利用静电自组装的方法制备了RGO-Au体系，研究表明该体系在催化NaBH4还原硝基酚化合物体系时，对3-硝基苯酚的催化还原效果最佳。Ma等人以具有纤维蒲公英结构的SiO2（KCC-1）作为载体搭载Ni@Au纳米粒子催化NaBH4还原硝基酚化合物体系，该纳米粒子对4-硝基苯酚和2-硝基苯酚均表现良好的催化性能。

应用于催化NaBH4还原硝基化合物的纳米粒子不仅限于金属，还包括金属氧化物、金属硫化物、负载型金属氧化物等。