深入探析硝基化合物的催化还原机理

金属纳米粒子催化剂在NaBH4还原硝基化合物反应中主要是将电子供体传递给电子受体硝基化合物，同时NaBH4水解产生的活性氢原子攻击硝基使其还原为氨基。在此电子诱导的氢化还原反应中，催化剂的导电能力强弱决定反应进行的程度。目前广泛采用的机理为Langmuir-Hinshelwood模型和Eley-Rideal模型。

1）Langmuir-Hinshelwood模型（L-H）

Langmuir-Hinshelwood机理认为在催化体系中还原剂（分子或离子）及硝基化合物分子均是先吸附在催化剂的表面，然后在催化剂的表面完成由电子诱导的氢化还原过程。Ballauff等人根据Langmuir吸附等温式，详细讨论了贵金属纳米粒子Pt、Au催化NaBH4还原4-硝基苯酚的机理（见图8.3.2），研究中假设以一种可逆的过程与金属纳米粒子的表面发生反应同时转移表面氢原子，然后4-硝基苯酚分子以可逆的方式吸附在金属纳米粒子表面，并且反应物扩散过程及吸附/脱附平衡过程进行的很快，那么4-硝基苯酚分子被表面氢还原这一过程应该是控速步骤，还原产物4-氨基苯酚分子脱离金属纳米粒子表面后，又会进行新一轮的催化还原过程。根据Langmuir-Freundlich等温公式，推导出该催化还原体系的表观反应速率公式：

图8.3.2　L-H机理示意图

(www.xing528.com)

其中，S为纳米粒子的总表面积，k为催化纳米粒子单位面积内的摩尔速率常数，KNip和KBH4分别为4-硝基苯酚和的吸附常数，cNip和cBH4分别为4-硝基苯酚和在溶液中的浓度。

根据等式（8-1）得出结论以贵金属纳米粒子Pt、Au催化NaBH4还原4-硝基苯酚的表观速率常数kapp值与催化剂纳米粒子的总表面积S、动力学常数k、4-硝基苯酚和的吸附常数KNip和KBH4有关。

2）Eley-Rideal（E-R）模型

以Eley-Rideal模型讨论催化NaBH4还原4-硝基苯酚体系时并没有过多地考虑分子在催化剂纳米粒子表面吸附的情况，而是更加强调4-硝基苯酚分子通过碰撞捕获吸附在催化剂表面的氢原子从而发生氢化还原的过程，如图8.3.3所示。氢原子离开催化纳米粒子表面的阈能值等于催化纳米粒子的功函与被还原分子电离能之差。

根据催化剂的结构和组成，目前有多种理论用以解释催化NaBH4还原硝基化合物的机理，其中Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal模型常被用以讨论金属纳米粒子催化NaBH4还原硝基化合物体系的原理。此外，还有关于半导体催化机理、光催化机理讨论等。