负载型金属杂化结构纳米材料的制备方法优化

制备负载型、小尺寸、无表面活性剂的双金属纳米粒子在催化领域中具有十分重要的意义。因为载体可以提高金属催化纳米粒子的活性、稳定性和选择性。理想的载体应具有大的表面及较强的亲和力以更好的负载和分散金属纳米粒子，还需在反应环境中具有良好的化学稳定性，另外载体如果还兼具磁性、良好的导电性等其他优异性能则更有助于制备多功能的催化剂。目前，已有多种固态载体用以负载金属纳米粒子，如碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯、碳纤维等）、导电聚合物、沸石和金属氧化物等。其中，石墨烯被认为是最具有应用前景的纳米粒子载体。石墨烯具有sp2杂化碳网状单层结构，具有超高的电导率（105～106 Sm-1）、大的表面积（2 000～3 000 m2 g-1）、制备成本低、易于大量制备及良好的机械、光学、热力学等优异性能。目前，金属-石墨烯杂化结构纳米粒子体系已经成为一个新的研究领域。研究表明负载的金属纳米粒子能够增强石墨烯的固有性质，而石墨烯通过其共轭二维网络结构可以促进反应中的电子转移过程，并且石墨烯作为载体可以防止金属纳米粒子的团聚以提高纳米粒子的分散性和稳定性。因此，金属-石墨烯杂化结构纳米粒子体系由于其超高的表面积、室温环境下的稳定性和加速电子传输等特性在催化领域有着广泛的应用。一般制备石墨烯的方法是通过氧化剥离石墨制备氧化石墨烯，然后再经过进一步化学还原或热还原方法制备还原氧化石墨烯（RGO）。目前，制备金属-石墨烯杂化结构纳米粒子体系的方法很多，例如水热法、湿法化学、静电纺丝和磁控溅射等。其中，利用湿法化学一步共还原金属盐和石墨烯的方法最为简便节能，并且有大量报道表明利用该方法制备的金属-石墨烯纳米粒子能够增强性能和提升功能。基于本论文研究的内容，在此我们主要探讨石墨烯镍基杂化结构纳米粒子体系的研究现状。

镍纳米粒子由于具有磁性，在溶液中很容易团聚沉积，这在一定程度上限制其应用。将镍纳米粒子负载于石墨烯表面可明显提高其分散性和稳定性。江苏大学Yuan课题组以水合肼为还原剂，将NiCl2和氧化石墨烯的混合溶液通过原位共还原的方法制备了RGO-Ni杂化结构纳米粒子，并且通过调节镍盐的含量制备了两种形貌的RGO-Ni杂化结构纳米粒子（见图8.2.8（A））。印度学者Bhowmik等人以环六亚甲基四胺为还原剂，首先采用水热法将NiCl2和氧化石墨烯合成为粉末，然后经过高温煅烧（380℃）将其转化为NiO-RGO，再由高温氢气还原制得Ni-RGO纳米粒子，利用该方法制备的镍具有高度的结晶性，并且报道中指出载体RGO能够在一定程度上防止镍纳米粒子的氧化（见图8.2.8（B））。

图8.2.8　镍纳米粒子具有磁性

（A）RGO/Ni杂化结构纳米粒子；（B）镍纳米粒子负载在RGO表面

利用合金中各金属之间的协同作用可以提高其在实际应用中的性能和活性，而负载型的合金纳米粒子能够在循环使用过程中保持较高的活性。负载型镍基纳米材料一方面由于其具有磁性易于回收，另一方面过渡金属镍比较便宜，因此常被用来与贵金属制备负载型双金属杂化结构纳米粒子。Ritu Dhanda和Mazaahir Kidwai采用湿法化学，在氮气氛围的保护下以NaBH4还原不同浓度比例的NiNO36H2O和AgNO3的混合液，制备RGO-AgxNi100-x杂化结构纳米粒子，研究表明Ag50Ni50/RGO样品具有最佳的催化活性，报道中还比较了不同载体（活性炭、SBA-15、RGO）对杂化结构纳米粒子催化性能的影响，如图8.2.9（A）所示。Göksu等人以十八烷烯和油胺分别作为溶剂和表面活性剂，利用硼铵烷还原Ni（ac）2、Pd（acac）2和石墨烯的混合溶液，通过液相自组装过程合金纳米粒子负载与RGO表面。该方法制备的NiPd合金平均粒径仅为3.4 nm，并且十分均匀地分布在石墨烯表面，如图8.2.9（B）所示。

(www.xing528.com)

图8.2.9　采用不同方法制备

（A）Ag Ni/RGO；（B）G-NiPd杂化结构纳米粒子

图8.2.10　采用其他方法制备

（A）Graphene/CuNi杂化结构纳米粒子；（B）RGO负载空心CuNi纳米晶体；（C）RGO-NixCo100-x杂化结构纳米粒子

除了贵金属负载型镍基杂化结构纳米粒子，非贵金属负载型镍基杂化结构纳米粒子由于其可媲美贵金属的性能同样受到广泛关注和深入研究。同济大学Fang等人以乙二醇作为溶剂和还原剂，在180℃条件下还原CuCl2、NiCl2和氧化石墨烯的混合溶液制备了超小CuNi合金负载于RGO表面，该尺寸的合金纳米粒子不仅是在结构上的突破，同时表现出显著的催化活性和稳定性（见图8.2.10（A））。江苏大学Chen课题组在碱性条件下氮气氛围中，以乙二醇为溶剂，利用水合肼还原Ni（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·6H2O和氧化石墨烯的混合溶液制备了具有空心结构的RGO-NiCu杂化结构纳米粒子（见图8.2.10（B））。研究表明与RGO-Ni、RGO-Cu、无载体的CuNi合金相比，RGO-NiCu杂化结构纳米粒子具有更加优异的电化学和催化性能。该课题组首次采用共还原法制备了RGO-NixCo100-x杂化结构纳米粒子，该杂化结构纳米粒子催化NaBH4还原对硝基苯酚的反应表现出优异的催化性能（见图8.2.10（C））。