应用二维NiO纳米片提高锂离子电池性能

采用一步简单水热法制备二维片状βNi（OH）2前驱体，并分别在300℃、500℃及700℃下进行退火制得多孔NiO纳米片，分别记为NiO-300、NiO-500和NiO-700。图7.3.1为不同温度下制备NiO样品的SEM表征，从图7.3.1（a，d，g）中可以看出所有的样品均为六角形片状结构，并且随着退火温度的升高，NiO晶体纳米片的小孔结构愈加明显，这主要是由于在退火过程中水分子的逸出导致。对NiO进行高倍透射电镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）分析，见图图7.3.1（c，f，i），结果显示NiO为单晶结构，不同温度下样品的晶面间距都为0.21 nm，对应于与NiO的（200）晶面，并可以看出晶体具有良好的结晶性。此外，从图7.3.1（g-i）NiO-700的表征中可以看出NiO-700的片状结构存在部分坍塌，说明在更高的温度下NiO的结构完整性有一定的破坏，有可能是纳米晶在高温下长大重结晶的过程中产生的应力所导致的。

不同退火温度下体制备的NiO样品的XRD表征如图7.3.2所示。从图中可以看出三条谱线都在37.1°、43.1°、62.7°、75.2°和79.1°左右出现衍射峰，分别对应于面心立方结构NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS卡片47～1 049）。随着退火温度的升高，衍射峰的峰宽变窄并且强度增强，说明在更高的温度下得到的NiO具有更好的结晶性。根据谢乐公式可以计算得知三组NiO的平均晶粒尺寸分别为：11.5 nm（NiO-300）、14.5 nm（NiO-500）及18.3 nm（NiO-700），说明NiO纳米晶的晶粒尺寸随着氧化温度的升高而增大，同时可以观察到300℃得到的NiO为灰绿色，而700℃下得到的NiO为亮绿色。

图7.3.1　不同温度下制NiO样品的SEM&TEM表征

（a～c）NiO-300；（d～f）NiO-500；（g～i）NiO-700

图7.3.3为不同退火温度下得到NiO样品的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图，其中图7.3.3（a）、（c）、（e）分别为NiO-300、NiO-500及NiO-700样品的等温曲线，与国际纯化学与应用化学学会（IUPAC）所定义的Ⅳ型等温曲线相吻合，这说明NiO为介孔结构，三种样品皆具有H3类型的等温线迟滞环，说明样品为狭缝或裂缝形孔的层状结构材料。经公式计算NiO-500及NiO-700样品的比表面积分别为103.9 m2/g、27.3 m2/g和18.6 m2/g。对于NiO-300样品，其等温线的吸附分支在相对压力P/P0=0.5～0.9范围内先后有两个明显的拐点，对应着吸附过程中的毛细凝结现象，由分析可知，NiO-300样品中孔的分布范围比较窄，这一现象与图7.3.3（b）中其孔径分布曲线相一致，图7.3.3（b）显示NiO-300样品在3.9 nm处有明显的峰，说明NiO-300中主要为介孔分布。经公式计算NiO-300样品的比表面积为103.9 m2/g，孔径直径平均值为4.6 nm，孔容为0.137 8 cm3/g。随着退火温度的升高，NiO-500的孔径平均值为16.9 nm（见图7.3.3（b）），这很有可能是因为晶粒在重结晶的过程中一些小孔互相连接成为大孔所致，当温度继续升高为700℃后，图7.3.3（f）显示NiO-700表现出三个主要的孔径分布峰值，这有可能是因为在高的退火温度下，样品的结构出现坍塌所致。通常情况下，毛细凝聚发生的P/P0越小，说明样品的孔径越小，由图可知NiO-300样品中孔径平均值最低，与孔径分别曲线相吻合。

图7.3.2　不同温度下制备NiO的XRD图谱

（a）300℃；（b）500℃；（c）700℃

图7.3.3　不同温度下制得NiO样品的N2吸脱附等温线及相应的孔径分布

（a～b）NiO-300；（c～d）NiO-500；（e～f）NiO-700

将NiO组装为半电池进行锂离子电池性能测试，CV测试用来表征其具体的电化学反应过程，扫描电压为0.01～3.0 V，扫描速率为0.5 mV/s。图7.3.4（a）、（b）和（c）分别对应NiO-300、NiO-500及NiO-700样品的循环伏安曲线，由图中可以看出，所有样品的曲线都比较类似，在首次阴极扫描中，在0.2～0.3 V之间存在一个较强的峰，对应着NiO被还原为镍单质的电极反应以及固体电解质界面膜（SEI）的形成。由于SEI的生成，使得首次阴极扫描过程中氧化峰的位置与随后氧化峰的位置不同。在首次阳极扫描中，在2.32 V左右存在一个强的还原峰，对应着NiO的形成和Li2O的分解，以及SEI膜的分解。在接下去的循环中，还原峰的强度发生变化，说明电容量有衰减，与后面NiO锂离子半电池的循环性能结果保持一致。

图7.3.4　锂离子电池性能测试

（a）NiO-300；（b）NiO-500；（c）NiO-700的循环伏安曲线；（d）三组NiO电极材料的Nyquist谱

图7.3.4（d）为NiO电极材料的电化学阻抗曲线，在锂离子电池的电极反应过程中，锂离子首先通过固体电解质界面膜（SEI）到达电极材料表面，然后在界面处发生电荷转移，最终向电极材料的内部扩散。在Nyquist谱中，曲线在高频区的数据点构成的半圆对应锂离子在SEI膜中的扩散，即Li+穿过SEI膜的阻抗，中频区的半圆对应电化学反应的电荷转移过程，半圆直径的大小可以近似代表电荷转移电阻值的大小；低频区的斜线对应锂离子在电极材料中的扩散，即Warburg行为。由图中可见，样品在高频区的数据点构成的半圆不明显，每条曲线都是一个中频区的半圆和一条低频区的直线组成，三组样品中，NiO-500半圆直径最小，说明500℃条件下退火得到的NiO样品的电荷转移电阻最小，意味着NiO-500样品的锂离子电池性能最佳。

图7.3.5　测试曲线

（a）不同退火温度得到的NiO样品的首次充放电曲线，以及第2、10、30、50次充放电循环曲线；（b）NiO-300；（c）NiO-500；（d）NiO-700

图7.3.5是不同退火温度下得到NiO样品的充放电曲线，测试电流密度为0.2 C（143.6 mAg-1），三组样品的首次充放电曲线如图7.3.5（a）所示，可以看出三组曲线形状非常相似，充放电平台十分接近，约为0.7 V。其中，NiO-500的放电平台电压为0.69 V，略高于NiO-300（0.67 V）和NiO-700（0.68 V）样品，其充电平台电压略低于NiO-300及NiO-700，说明NiO-500样品具有相对较低的内阻及相对较小的电压滞后，与Nyquist谱中的结果相符合。在0.7 V与0.01 V之间的倾斜电压区间对应于固体电解质膜层的形成（SEI膜）。此外，可以发现NiO-300样品的首次放电容量最高，为1 228.6 mAhg-1，其可逆容量为883 mAhg-1，首次库伦效率为71.8%；NiO-500及NiO-700的首次放电容量分别为899.1 mAhg-1及840.4 mAhg-1，可逆容量分别为727.1 mAhg-1及579.9 mAhg-1，二者的首次库伦效率分别为80.9%及69%。首次容量的不可逆损失主要是由于基于转换机制的不完全反应及SEI膜的形成，在过渡族的金属氧化物负极材料中这种容量损失比较常见。理论上，NiO的放电过程如式（7-1）所示，根据式（7-1），可以计算出该反应的标准摩尔吉布斯自由能，公式如下所示：(www.xing528.com)

其中，各物质的标准生成吉布斯自由能如表7.3.1所示，将表中数据带入式（7-3），可以计算出NiO放电反应的吉布斯自由能变为-349.5 kJ·mol-1，这说明放电反应可以自发进行。再次，根据

可以计算出该反应的标准电动势

这说明，在理论条件下，NiO的充放电平台应该出现在1.81 V，而实际上，三组样品的首次放电平台都出现在0.7 V附近，这说明NiO电极材料存在着较大的极化偏差，在接下来的首次充电过程中，电压平台出现在2.1 V左右。

表7.3.1　不同物质的标准生成吉布斯自由能

图7.3.5（b～d）为NiO-300、NiO-500及NiO-700样品分别在1、2、10、30及50次循环的充放电曲线，各比容量值列入表7.3.2中，可以看出首次充放电之后，NiO电极的电压平台有所变化，在第二次放电过程中，三组样品的放电平台出现在1.3 V左右，说明首次循环之后，Li+与电极材料的反应变得相对容易；除此之外，随着循环的进行，材料在后续的充放电过程中极化现象逐渐减弱，表现为放电平台呈现下降趋势。有可能是因为首次充放电后，NiO在反应过程中发生了分解、细化，降低了反应的激活能。比较图7.3.5（b～d）可以看出NiO-500样品的不同循环充放电曲线具有最好的稳定性，并且在143.6 mAg-1的电流密度条件下循环50次后，容量值保持为591 mAhg-1，远远高于NiO-300和NiO-700及常用的石墨电极的容量值（372 mAhg-1），这说明在500℃下退火的样品具有较好的电池循环性能。

表7.3.2　三组NiO样品的充、放电比容量值

由图7.3.5还可以发现，三组NiO样品的首次放电容量均大于NiO的理论容量值718 mAhg-1，这主要归因于在首次放电时电极材料与电解液之间发生反应形成SEI膜的过程中会消耗一部分的Li+，因而增加了电极材料的首次容量值。三组样品中NiO-300的首次放电容量最大，为理论容量的1.7倍（1 229 mAhg-1），结合前面的分析已知NiO-300的比表面积最大，远远高于后两者，所以在首次放电过程中形成的SEI膜面积最大，自然会消耗更多的Li+，因此NiO-300的首次放电容量远远高于NiO-500与NiO-700。但是，从另一方面来讲，越多SEI膜的形成会导致越高比例的不可逆分解程度，因此，电极表面越多SEI膜的形成反而会降低材料的首次库伦效率，并影响材料的循环性能；三组样品中，NiO-500的首次库伦效率最高（80.9%），NiO-300次之（71.8%），皆高于NiO-700（69%）。

三组样品在0.2 C电流密度下的恒流充放电曲线如图7.3.6所示，其电势区间为0.01～3.0 V。由图中可见，NiO-500样品的循环曲线下降相对平缓，50次循环后可逆比容量为591 mAhg-1，相对第二次的放电容量保持率为82%；而NiO-300样品的循环曲线下降非常明显，其可逆比容量保持率最低，仅为32%；NiO-700样品的可逆比容量保持率为51%。从图中可以直观地看出，NiO-500具有最好的循环性能及最小的不可逆容量损失。分析其原因可能与几个因素有关：材料的比表面积、晶粒尺寸、结晶度及结构稳定性等；随着退火温度的升高，NiO材料的比表面积变小，晶粒尺寸变大，所以在首次放电时生成的SEI膜减少，使得NiO材料的首次放电容量降低；另一方面，晶粒尺寸的大小与锂离子的扩散时间成正比，所以相对较小的晶粒尺寸可以有效地减少离子的传输距离而有利于快速充放电。同时，材料良好的结晶度也被证明对锂离子电池的循环性能起着重要的作用，退火温度越低，材料的结晶度越低，因此，虽然NiO-300具有很高的比表面积，但是晶体结晶性相对较差，从而影响了其循环性能；但是，在较高的退火温度下，NiO-700样品的结构存在部分坍塌，颗粒尺寸变大及结构坍塌会导致电极反应不彻底，降低材料的容量发挥程度，从而影响材料的循环性能。在这三组样品中，NiO-500表现出最好的电化学性能，这主要归因于它良好的结晶度及结构稳定性。

图7.3.6　不同退火温度得到的NiO样品的循环性能曲线

图7.3.7　不同退火温度得到的NiO样品的倍率循环曲线

图7.3.7为三组样品的倍率曲线，随着测试电流密度的增大，三组样品呈现出不同的下降趋势，其中NiO-300的下降幅度最大，NiO-500与NiO-700呈现出类似的下降趋势，总体而言NiO-500表现出最优的倍率性能。当充放电电流密度较低时，Li+的扩散相对较慢因此电荷转移电阻较小，此时NiO电极表现出较好的充放电性能。随着充放电电流密度的增大，电池的比容量下降明显，这可归因于在大电流充放电密度下，基于转换机制的电极反应导致电极材料在不断地体积膨胀与收缩过程中结构受到破坏，并且随着反应的进行电解液不断被消耗，这也影响着电极材料的容量。当最大电流密度为2 C（1 436 mAg-1）时，300℃、500℃、700℃下样品的容量值分别为264 mAhg-1、317 mAhg-1、218 mAhg-1，当电流密度回复至0.1 C（71.8 mAg-1）时，三组容量值分别为265 mAhg-1、360 mAhg-1、214 mAhg-1，在0.1 C电流密度下充放电循环8次后三组样品的放电容量分别为475 mAhg-1、620 mAhg-1、445 mAhg-1，因此可以证明在本次工作中500℃下的样品最适合做锂离子电池电极材料。

表7.3.3列举了一些其他NiO纳米结构应用于锂离子电池负极材料，例如：NiO纳米管，基于纳米片组装的结构，网状结构，纳米球，以及球状纳米结构和纳米粉末，与这些材料相比，本次工作中的NiO-500样品具有相对较好的锂离子循环性能。众所周知，锂离子和电子的扩散路径是影响锂离子电池性能的一个重要因素，NiO的片状形貌及多孔结构为锂离子的扩散及反应过程中体积的膨胀提供了有力的支持，更重要的是NiO-500较好的结晶度及结构稳定性使得其表现出优良的循环和倍率性能。

表7.3.3　部分文献报道的NiO作为锂离子电池负极材料的性能比较