一维NiO纳米管在锂离子电池中的优异应用效果

采用课题组制备的刺状镍纳米线为前驱体，分别在400℃、500℃、600℃及700℃条件下氧化得到一维NiO纳米管，图7.2.1为NiO样品的SEM图，由图中可以看出，随着氧化温度的升高，NiO纳米颗粒尺寸增大，根据谢乐公式计算可知四组NiO的平均晶粒尺寸分别为17 nm（NiO-400）、18 nm（NiO-600）、19 nm（NiO-600），23 nm（NiO-800）。

对这四组在不同温度下得到的NiO纳米管样品进行恒流充放电测试，测试电流密度为0.2 C（143.6 mAg-1），电压区间为0.01～3 V。这四组样品的首次充放电容量，首次库伦效率及100次循环后的容量如表7.2.1所示。由表中可以看出，材料的首次放电容量都很大，远远超过NiO材料的理论容量，但是随着循环的进行放电容量下降幅度非常大。而且随着样品氧化温度的升高，材料的充放电容量逐渐下降。

图7.2.1　不同氧化温度下制备的NiO

（a）400℃；（b）500℃；（c）600℃；（d）800℃

表7.2.1　不同温度下制备的NiO电极材料的电化学性能

这些现象可以通过NiO的充放电机理来解释。NiO在充放电时发生的电极反应为：

在首次反应过程中，NiO首先与电解液发生反应，在表面形成一层固态电解质薄膜（SEI膜），然后再与锂发生反应，锂离子进入NiO晶格中导致很大的畸变，随着放电过程的继续进行，大量的晶格畸变会导致电极材料体积发生膨胀，最终发生粉碎化转化为镍和Li2O；在随后的充电过程中，Li2O发生分解被还原为锂，镍重新被氧化为NiO，放电反应的进行与纳米镍的高度活性有很大的关系，同时，在放电过程中，会伴随着SEI膜的分解，主要原因归结为镍的催化活性。无论是SEI膜的生成还是分解，都伴随着锂离子的参与，以及电解液的分解，因此会带来额外的容量，这也是为什么材料首次放电容量远远超过理论容量的原因之一。虽然材料的放电容量较大，但是，其容量衰减非常严重，不足以满足实际应用需求，最主要的原因是SEI膜在充电过程中不能完全分解，造成不可逆容量损失；其次，在充电逆反应中，Li2O也不能完全分解，部分Li2O和Ni会变惰性使充电反应不能彻底进行，同样也造成容量损失。

在镍线氧化过程中，随着氧化温度的升高，NiO的晶粒尺寸变大，颗粒尺寸的增大可以降低材料的比表面积，进而减少生成的SEI膜的总量，从而降低材料的首次不可逆容量损失，但是随着颗粒尺寸的变大，锂离子的扩散距离变长，反而对其电化学性能造成不利的影响。所以随着氧化温度的升高，NiO电极材料的首次库伦效率先升高后降低。这四组NiO材料中，在500℃下氧化制得的NiO纳米管具有最好的电化学性能，其首次库伦效率为65%，在0.2 C（143.6 mAg-1）电流密度下循环100次后容量为216 mAhg-1。

另一方面，NiO材料的本身电导率很低（＜10-13Ω-1 cm-1），在充放电过程中极化现象比较严重导致容量大幅衰减。为了改善NiO电极材料的充放电循环性能，除了可以从减少不可逆容量损失方面入手，还可以从提高NiO材料电导率方面考虑，本次工作中四组NiO样品都是从镍纳米线氧化得到的，镍本身就是一种非常好的催化剂，可以催化SEI膜的分解，而且镍电导率非常好，可以大幅改善材料的电导性，因此可以通过控制氧化时间原位制备镍掺杂NiO的复合电极材料，以期达到改善电极材料充放电循环性能。

图7.2.2为镍纳米线在500℃恒温氧化的TG曲线，升温时间设为50 min，氧化5 h后产物的重量基本不在变化，说明已经彻底氧化为NiO，最终增重量为23.33%，非常接近于镍氧化为NiO的理论值21.4%。当氧化时间分别设为2 h和3 h时，通过计算可知样品的增重分别为21.78%和22.84%，将此两组样品分别记为Ni/NiO-2和Ni/NiO-3，可以大致推算Ni/NiO-2和Ni/NiO-3复合样品中镍的含量分别为6.6 wt%（～9 at%）和2.1 wt%（～3 at%）。

图7.2.2　刺状镍纳米线的热重分析

通过控制氧化时间制备的Ni/NiO-2和Ni/NiO-3样品以及纯NiO样品的XRD表征如图7.2.3所示，从图中可以看出Ni/NiO-2和Ni/NiO-3样品中镍的衍射峰很明显，而在NiO样品中，只有，体心立方结构的NiO相（JCPDS Card No.47-1049）的衍射峰，2θ角度为37.9°、44°、63.6°、76.1°及80°的衍射峰分别对应于NiO的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶向。

图7.2.3　Ni/NiO复合样品及NiO样品的XRD图谱

图7.2.4为500℃下不同氧化时间制得的Ni/NiO-2、Ni/NiO-3样品和纯NiO的首次充放电曲线，Ni/NiO-2、Ni/NiO-3及NiO的首次放电比容量分别为719.4 mAh/g、1 779.7 mAh/g、1 016.6 mAh/g，首次充电比容量分别为466.7 mAh/g、1 277.9 mAh/g、661.1 mAh/g可以看出，三组样品的首次放电容量差别很大，其中，氧化2 h的样品Ni/NiO-2的首次放电容量最小，氧化3 h的样品Ni/NiO-3的首次放电容量最大，主要原因可能是在Ni/NiO-2样品中镍的含量过高，使得参与电极反应的活性物质NiO的量相对最低，因此产生的放电比容量较小，而且镍也被证明具有抑制SEI膜形成的作用，更加会抑制首次放电容量；随着氧化时间的延长，Ni/NiO-3样品中镍的含量降低，加大了电极材料中NiO的转换反应幅度，并且一定量镍的存在增加了电极材料的电导率，使得电极反应更大程度的进行，因此大大提高了Ni/NiO-3的首次放电比容量；NiO的首次放电比容量为1 016.6 mAh/g，介于Ni/NiO-2与Ni/NiO-3之间，三组样品的对比说明适当比例的镍含量对电极材料的首次充放电比容量有较大的影响。从另一方面来看，NiO的库伦效率只有65%，与J.M.Tarascon课题组所得的实验结果一致，Ni/NiO-2的首次库伦效率与纯NiO相差不大，而Ni/NiO-3具有最高的首次库伦效率72%，Ni/NiO复合电极材料的充放电反应如下：(www.xing528.com)

图7.2.4　500℃下氧化得到三组样品的首次充放电曲线

（a）Ni/NiO-2；（b）Ni/NiO-3；（c）NiO

由以上反应式可知，在复合电极材料Ni/NiO中，放电过程结束后电极材料中的镍有两个来源，一方面是镍线氧化为NiO的过程中未参与氧化的镍核，另一部分是电极反应过程中NiO与锂反应生成的镍颗粒，这部分镍颗粒尺寸在2～8 nm左右，分散在LiO2基质上，当发生充电反应时，这两部分镍都可以成为催化LiO2分解的催化剂，尤其是内部不发生反应的镍核，更具有促进SEI膜分解的作用，并且镍的存在增加了电极材料的导电性，一定程度上使Ni/NiO的充电反应的可逆度更高，使得其首次库伦效率高于NiO。由此可知，适当比例的镍含量对电极材料的首次库伦效率也有较大的影响。

为了进一步研究Ni/NiO复合样品的电化学性能，对三组样品进行了循环伏安测试，测试采用的扫描速度为0.5 mV/s，电压区间为0.01～3 V。结果如图7.2.5所示。从图中可以看出，三组曲线比较相似，第一次循环中，在0.2～0.3 V之间存在一个较强的阴极峰，对应着NiO的电极反应还原为Ni，以及SEI膜的形成过程，第一个较强的阳极峰出现在2.0～2.5 V之间，对应着SEI膜和LiO2的分解以及镍氧化为NiO的过程，在第二次循环中，三组样品的阴极峰都转移到1.0 V左右，阳极峰的位置相对于第一次循环存在向高电位偏移，经过3次循环后，可以看出Ni/NiO-2样品的曲线重复度最好，说明具有最好的循环稳定性，而NiO的峰强度衰减最明显，说明其电极反应的可逆度最低。

图7.2.5　三组样品的循环伏安曲线

（a）Ni/NiO-2；（b）Ni/NiO-3；（c）NiO

图7.2.6　Ni/NiO复合样品与NiO的交流阻抗谱

图7.2.6为Ni/NiO复合样品与纯NiO的交流阻抗频谱，通过该图可以更直观地分析复合样品与纯NiO的极化区别。测试之前所有的样品均恒流充放电5次，然后静置至开路电压稳定后进行测试，测试采用的频率范围为10-2～105 Hz，电压振幅为5 mV。在锂离子电池的电极反应过程中，锂离子通过电解液向电极材料表面迁移，首先要通过固体电解质界面膜（SEI）然后到达电极材料表面，接下来在电极材料界面处发生电荷迁移，最后向电极材料的内部扩散。在Nyquist谱中，曲线在高频区的数据点构成的半圆对应锂离子在SEI膜中的扩散，即Li+穿过SEI膜的阻抗，中频区的半圆对应电化学反应的电荷转移过程，半圆直径的大小可以近似代表电荷转移电阻值的大小；低频区的斜线对应锂离子在电极材料中的扩散，即Warburg行为。由图中可见，样品在高频区的数据点构成的半圆不明显，每条曲线都是一个中频区的近似半圆和一条低频区的直线组成，由图中可以看出Ni/NiO-2与Ni/NiO-3的半圆直径差别不大，说明锂离子在两组Ni/NiO电极材料中的电荷转移阻值相差不大。对比之下，纯NiO的半圆直径远远大于复合材料Ni/NiO，说明Ni/NiO样品中电极反应的电荷转移阻值更低，再次证明镍的存在大大提高了材料的导电性能。

Ni/NiO复合电极材料和NiO的电池循环性能比较如图7.2.7所示，电流密度为0.2 C（143.6 mAg-1）。从图中可以看出在前50次循环中，复合电极材料中Ni/NiO-3的可逆容量远远高于纯NiO，而Ni/NiO-2的可逆容量在循环初期却低于NiO。50次循环后Ni/NiO-3的放电比容量保持在731.8 mAhg-1，而NiO的放电比容量已经衰减为420.4 mAhg-1。究其原因可能是因为在Ni/NiO-3中未氧化的Ni颗粒提高了复合材料的导电性，使得其电极转换反应的可逆度大大提高，并且镍本身的催化活性也促进了SEI膜在循环过程中的形成与分解，从而使得Ni/NiO-3电极材料的比容量大大提高，并且在循环初期可逆容量大于NiO的理论容量值。

图7.2.7　Ni/NiO复合样品和NiO在电流密度为143.6 mAg-1的循环性能曲线

然而，随着充放电循环的继续进行，100次循环后Ni/NiO-3的可逆容量已经低于Ni/NiO-2，而Ni/NiO-2在长时间的循环中可逆容量保持率非常好，200次循环后放电比容量保持为606.7 mAhg-1，可逆容量保持率为84.3%，而且200次循环后的容量反而高于循环初期。这个结果说明Ni/NiO-3在短时间循环过程中具有较高的充放电比容量，而Ni/NiO-2在长时间循环过程中具有稳定的充放电比容量，这说明镍的复合对于Ni/NiO-2的循环稳定性有较大的提升。对比Ni/NiO-3与Ni/NiO-2，由前面的分析中已知两者最大区别为镍的含量，镍在Ni/NiO-3与Ni/NiO-2两者中占的原子分数分别为～3%和～9%，这意味着，较低比例的镍复合对于NiO的电化学性能有明显的提升作用，而更高比例的镍的复合可以提高活性颗粒之间良好的电接触，从而减少材料在循环过程中因体积收缩膨胀等原因引起的活性物质失去电接触而产生惰性颗粒的数量，因此可以大幅度的抑制容量的衰减，并且随着循环的进行，复合材料中因为在每次放电结束后产物中有更多的镍，促进了逆反应的进行，从而使得SEI膜和Li2O可以更大程度的分解，进一步改善了材料的导电性，所以Ni/NiO-2材料表现出非常好的循环性能。

图7.2.8　（a）Ni/NiO-2与（b）NiO的倍率性能循环曲线

为了全面研究镍复合后NiO的电化学性能，对循环性能好的Ni/NiO-2样品进行了倍率性能测试，图7.2.8为Ni/NiO-2与NiO的倍率性能测试结果。图中（a）为NiO的倍率循环性能，在不同倍率0.2 C（143.6 mAg-1）、0.5 C（359 mAg-1）、1 C（718 mAg-1）、2 C（1 436 mAg-1）各循环5次后分别具有585.5 mAhg-1、501.4 mAhg-1、432.7 mAhg-1、329.8 mAhg-1的可逆容量；在经历了大电流密度循环后，循环电流依次回复到1 C（718 mAg-1）、0.5 C（359 mAg-1）、0.2 C（143.6 mAg-1）各循环5次后可逆容量分别为362.4 mAhg-1、399.3 mAhg-1、482 mAhg-1，可以看出，倍率回复到0.2 C后NiO材料的循环容量一直下降；相比较而言，由（b）图可以看出Ni/NiO-2样品具有非常好的倍率循环性能，在电流密度为0.2 C（143.6 mAg-1）、0.5 C（359 mAg-1）、1 C（718 mAg-1）、2C（1436 mAg-1）各循环10次后分别具有407.4 mAhg-1、346.1 mAhg-1、300.4 mAhg-1、291.4 mAhg-1的可逆容量；在经历了大电流密度循环后，循环电流依次回复到1 C（718 mAg-1）、0.5 C（359 mAg-1）、0.2 C（143.6 mAg-1）各循环10次后可逆容量分别为323.9 mAhg-1、370.9 mAhg-1、414.8 mAhg-1，与第一次0.2 C倍率下第二次放电容量相比，倍率回复为0.2 C后容量保持率为95%，在同类材料中具有非常好的优势；并且回复到0.2 C倍率循环后容量逐渐升高，循环30次后可逆容量为448.5 mAhg-1，甚至高于材料的第二次循环可逆比容量，说明了Ni/NiO复合材料优越的倍率循环性能。