NiO纳米线的形成机制探究

图6.3.4　纳米线的形成机制

（A）镍纳米线的热重曲线；（B1），（B2），（B3），（B4）是镍纳米线到NiO纳米线的转变过程中的HRTEM图；（B31），（B32），（B33）分别为试样的SEM，XRD，EDS

为了探索镍纳米线到NiO纳米线的氧化过程，我们对镍纳米线进行了400℃恒温空气中氧化3 h的TGA实验，图6.3.4（A）为实验的热重曲线。从TG曲线中，我们可以观测到实验结束时总重量增重了23.5%，非常接近于转换为NiO的理论增重值（21.4%）；这个热重结果说明镍纳米线到NiO纳米线的转化过程在400℃需要持续3 h以上。为了更深层的研究镍到NiO纳米线的氧化机制，我们对氧化了30 min的试样进行了SEM、TEM、XRD、EDS表征。图6.3.4（B3）中可以看到氧化了30 min的试样表层有一层厚度为3 nm左右的无定形的NiO；即氧化的开始阶段，内部为晶体镍，外表层为无定形的NiO。因此，在其XRD花样中没有NiO衍射峰出现（见图中B32），但EDS元素分析中有氧元素的峰出现（见图中B33）。EDS分析显示镍原子和氧原子比为1∶0.91，说明在无定形的NiO层有氧空位的存在。因为NiO层通过镍线表层开始氧化，即氧化是在富镍条件下开始的，大量的氧空位就存在于NiO层。这意味着空位在无定形的氧化层中的产生速度大于空位从氧化层向外部的扩散速度。(www.xing528.com)

图6.3.5　镍纳米线到NiO纳米线的转变过程示意

基于上面的实验结果，我们提出了一个可能的Ni到NiO纳米线的氧化机制（见图6.3.5）。首先（氧化第一阶段），氧分子吸附在已经制备的镍纳米线表面并分解为氧原子（见图6.3.5（B）），形成了氧原子吸附层。随着氧化的开始（氧化第二阶段），镍原子丢失两个电子成为Ni2+离子，同时氧原子得到两个镍原子丢失的电子成为O2-离子，在纳米线的表层形成了一个电场，促使Ni2+离子的运动。在氧化的开始阶段形成NiO晶相的趋势较低，是因为金属镍基底的局部氧化存在一个很大的氧化物成核自由能，要能够突破其能量障碍才能到达成核要求。这就导致了镍纳米线表层无定形NiO的形成（见图6.3.5（C））。在氧化的第三阶段，在镍纳米线的表层形成NiO晶粒，且NiO晶层逐渐开始从外层向纳米线的内层生长。在镍和NiO的界面处，镍原子丢失两个电子形成Ni2+离子，氧原子得到两个镍原子丢失的电子成为O2-离子；随后，带正电荷的Ni2+离子沿着氧化层的晶界向外部扩散，带有负电荷的O2-离子由外部向内部扩散，Ni2+离子与O2-离子相遇便形成了NiO，这样随着高温氧化时间的延长，氧化层的厚度逐步增加，最终形成NiO纳米线（见图6.3.5（D））。