氧化镍纳米材料在气敏传感方面的应用进展

1）气敏传感器概述

（1）气敏传感器的应用及定义。

当今社会，随着工业生产的发展，人类的生活和社会活动发生了相应的变化；各种可燃气体、有毒气体在工矿企业、科研部门和家庭生活中的使用越来越普遍，同时日益恶化的环境问题、频繁发生的灾害以及危害人类健康的食品卫生都成了亟待解决的社会问题。因此，对各种可燃、有毒、易爆气体的检测、监控、报警防灾等为研究开发气敏传感器提供了广阔的应用前景，气敏传感器的主要应用领域如图6.2.1所示。“气敏传感器”是指能够感知环境中气体种类、浓度的一种装置或器件；它能将被测气体的种类和浓度等有关信息转换为相应的电信号，根据这些电信号的强弱可得知待测气体在环境中的存在情况，从而可以精确的检测、监控、报警。

图6.2.1　气敏传感器在各领域的应用

（2）气敏传感器的主要特征。

一般来说，气敏传感器的主要特征如下：

①灵敏度（响应和恢复）。主要指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感器结构的设计和敏感材料的选择。一个优良的气敏传感器应该具有对被测气体快速的响应和恢复特性。

②选择性（交叉灵敏度）。通过测量由某一浓度的干扰气体所产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响应值。

③稳定性（重复性）。指传感器在整个工作时间内响应的稳定性，取决于零点漂移和区间漂移。零点漂移指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变换，表现为传感器输出信号在工作时间内的降低。

（3）气敏传感器的主要分类。

按照气敏传感器的工作原理，其可分为以下五类：

①半导体气敏传感器。采用金属氧化物或半导体氧化物材料做成的元器件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率、伏安特性、表面电位的变化来检测气体的种类和浓度。

②电化学型气敏传感器。将待测气体通过薄膜后溶入电解液中，利用待测气体分子与电解液发生电化学反应引起电极间电流变化来测量目标气体含量。

③石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）。由直径为微米级的石英振动盘和盘两边的电极构成，振荡信号加在元件上导致其特征频率发生共振，振动盘淀积的有机聚合物在吸附气体后使元件质量增加，以石英振子的共振频率的变化来检测气体。

④接触燃烧式气敏传感器。当敏感材料接触到待测气体后，因氧化反应放出热量造成元件温度上升，将温度补偿元件测量到的温度补偿信号转换成特定的电信号从而测定气体的浓度。

⑤红外吸收式气敏传感器。把具有特定波长的一对平行光通入待测气体和参考气体后，根据两种气体对红外光吸收峰、吸收强度的不同来确定待测气体的种类和浓度。

在众多的气敏传感器中，半导体气敏传感器是目前最为普遍、最具实用价值的气敏传感器，因为此类传感器体积小、能耗低、灵敏度高、响应快、稳定性好、检测方便、制备简单、成本低廉、敏感材料的耐热性和抗腐蚀性好；这类传感器的灵敏度取决于敏感材料的特性和表面微结构，所以对半导体气敏传感器的研究重点是开发新的金属氧化物敏感材料，使其表面特性和比表面积增大，从而提高气敏传感器综合性能。

（4）金属氧化物气敏传感器的敏感机理。

金属氧化物敏感材料的气敏响应机理主要从电子传导、吸附反应、催化反应等进行解释，其主要的气体敏感机理有以下三种模型：

①晶界势垒模型。晶界势垒模型是基于由多晶粒组成的多晶半导体敏感材料。在晶粒接触的界面（晶界）处存在着势垒，当晶粒边界处吸附氧化性气体分子时（如空气中的氧），由于氧原子的电子亲和能较大，因此这些吸附态的氧从晶粒表面俘获电子，增加表面电子势垒并阻碍电子在晶粒间的运动，从而增大了敏感材料的电阻率；反之，当环境中有还原性气体时，则与吸附的氧发生反应，同时释放出电子，降低了晶粒界面的势垒高度，从而使敏感材料的电阻率降低。

②表面电荷层模型。当氧化物半导体表面吸附了某种气体分子时，由于被吸附气体在半导体表面形成的表面能级与半导体本身的费米能级不在同一水平，因此在表层形成空间电荷层。该电荷层的电导率随被吸附气体的性质和浓度的变化而变化，因而能定性甚至定量地反映出被测气体的种类和含量。(www.xing528.com)

③原子价控制模型。金属氧化物半导体表面吸附某种气体分子后，半导体中元素的价态会发生相应的变化，从而改变敏感材料的电阻。

在实际检测中，气敏机理非常复杂，它不仅涉及吸附理论、表面物化性质、材料的表面状态及半导体电子理论等，而且同一气敏响应往往是多种敏感机理共同作用的结果。但可以肯定的是，敏感元件电阻的改变是由气体与金属氧化物之间的作用引起的；同时，气敏性能从本质上依赖于敏感材料的催化性能和表面化学性质，这就为通过掺杂、减小材料粒径等手段大幅度提高气敏元件的气敏性能提供了理论依据。

2）氧化镍纳米晶气敏传感器

对于微尺度气敏传感器来说，纳米气敏材料是其研制的核心。纳米气敏材料（gas sensing nanomaterial）是纳米材料中重要的一员，与常规尺寸的气敏材料一样，它具有感知功能，能够检测并识别外界气体的刺激。纳米尺度的无机气敏材料主要有NiO、ZnO、FeO、CoO、MnO、BaTiO3、V2O5、In2O3、WO3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、等金属氧化物，此外还有ZnS、CaF2之类的化合物，但压倒多数的是金属氧化物，因为金属氧化物的化学稳定性比其他无机化合物的要好。本节中我们对纳米尺度的NiO气敏材料及其气敏传感器的研究进展给予总结。纳米尺度的NiO气敏传感器的研究可以分为两个阶段：第一阶段（2000—2009年）为薄膜NiO气敏传感器；第二阶段（2010年—至今）为纤维和颗粒NiO气敏传感器。

（1）二维纳米氧化镍（薄膜）气敏传感器。

2000年，斯洛伐克的Hotovy学者首先通过磁控溅射的方法制备了不同Ni和O比例的NiO薄膜，然后空气中500℃热处理2 h，并将其制作为微型气敏传感器，测试了其在不同温度下对于NH3的敏感性能，发现温度低于275℃时，对于NH3（5Vol%）的响应较差，温度高于300℃时，对于NH3的响应明显增大，具体结果见图6.2.2（A）。2002年，Hotovy学者延续之前的工作，通过溅射和热处理制备NiO薄膜并制备成气敏传感器，然后在相对湿度为50%的条件下测试了其对低浓度的NO2（1～10×10-6）的敏感性能，结果发现：160℃时敏感电信号在暴露时间内无法稳定，即在此温度下响应速度非常低，然而在较高温度下（320℃时），响应速度非常快，其实验数据见图6.2.2（B）。2004年，Hotovy学者在前序工作的基础上，又进一步通过在NiO薄膜表层修饰了厚度3～5 nm的铂，加强了其对H2（500～5 000×10-6）的敏感性能；实验中发现：220℃时，铂修饰的NiO试样的响应值和恢复速度远大于未修饰的NiO试样，此外，3 nm和5 nm的铂分别在H2浓度为1 000×10-6和1 500×10-6时修饰响应值达到最大，且3 nm的铂修饰试样的响应值远远大于5nm的铂修饰试样，具体实验数据见图6.2.2（C）。

图6.2.2　二维纳米氧化镍

（A）NiO薄膜气敏传感器；（B）NiO薄膜作为NO2气敏传感器；（C）铂表面修饰的NiO薄膜气敏传感器

2007年，希腊的Brilis学者首先利用脉冲激光沉积技术在高电阻的Si-SiO2基底上沉积了p型NiO薄膜，以NiO薄膜作为基质材料形成Au-NiO肖特基二极管，随后通过CVD技术沉积n型SiO2层形成p-n结，组装为传感器，气敏性能测试发现，其最佳的测试温度为150℃，在此温度下，其敏感性达到了94%，具体结果见图6.2.3（A）。同年，中国台湾的Lee学者将黏覆有铂加热器的氮化硅微结构、NiO薄膜气敏层、铂叉指电极组装为微型气敏传感器，测试在甲醛气氛中NiO薄层的电阻变化情况来评价传感器的气敏性；实验结果显示NiO薄膜具有较高的灵敏度（0.33Ω×10-6）、较低的“磁滞”值（0.7 ppm）、检测达到低于0.8×10-6的水平、较快的响应时间（13.2 s）以及较快的恢复时间（40 s），具体实验数据见图6.2.3（B）。

（2）一维纳米氧化镍（纤维）气敏传感器。

2010年，中国吉林大学的Wang等学者通过合成了p-NiO/n-SnO2复合异质结纤维来改善了其传感器对于H2的检测；他们首先通过静电纺丝和煅烧技术制备了NiO/SnO2复合异质结，然后将其旋涂在一对金电极上制成H2传感器，气敏测试发现：相对于纯的SnO2纳米纤维来说，p型NiO的加入大大改善了其对H2的敏感性能；作者将NiO/SnO2复合纤维传感器320℃时连续暴露在5、50、100、500、1 000 ppm的H2中，传感器展示了快速的响应和恢复（约3 s），具体数据见图6.2.4。

图6.2.3　利用脉冲激光沉积技术

（A）Brilis等学者制备的NiO薄膜气敏传感器；（B）Lee等学者组装的NiO薄膜自加热气敏传感器

图6.2.4　一维纳米氧化镍

基于p-NiO/n-SnO2异质结复合纤维改善氢气的检测性能

2011年，德国科隆大学的Song学者用水合肼还原镍盐制备了镍纳米线，然后空气中500℃控制氧化2 h得到NiO多孔纳米管，然后将其涂覆在具有金叉指电极的铝板上制得气敏传感器，乙醇气敏性能测试发现：与之前的NiO纳米线相比，NiO多孔纳米管对于乙醇更为敏感，这是由于多孔管内部具有较多的孔隙导致了较大的比表面积，可以快速地吸附较多的气体分子（见图6.2.5（A））。同年，韩国科学技术研究院Cho学者通过纳米纤维模板和溅射技术制得了铂修饰的中空超薄NiO纳米管（即，形成Pt-NiO-Pt纳米管网络），然后600℃热处理，最后制得乙醇传感器；气敏性能测试发现：相比较于纯的NiO、Pt-NiO、NiO-Pt纳米管结构来说，Pt-NiO-Pt纳米管结构的敏感性能最佳，且随着乙醇浓度的增加，效果更为明显；此外，铂修饰的NiO纳米管还具有很好的选择性，具体数据结构见图6.2.5（B）。

图6.2.5　多孔纳米管

（A）多孔NiO纳米管的气敏性能；（B）对乙醇高选择性的铂修饰的薄壁管状NiO传感器