水合肼浓度与气体分子环境对镍纳米锥形貌和电子发射性能的影响

图5.3.11　镍纳米锥阵列的场电子发射性能

（A）空气暴露后的Ni纳米锥阵列施加3 000 V的外电场条件时，其场发射电流密度和场发射时间的关系；（B）镍纳米锥一个小时的“真空J-E热处理”前后的场发射J-E曲线；（C）镍纳米锥一个小时的“真空J-E热处理”前后的F-N曲线

通过水热法在镍箔基底上制备了镍纳米锥阵列，分析了纳米锥的相结构、结晶性、生长方向、纳米锥的形貌和尺寸，探讨了镍箔基底上镍纳米锥的生长机制，研究了水合肼浓度和生长温度对镍纳米锥阵的形貌的影响；随后我们用镍纳米锥作为阴极，镀有ITO玻璃作为阳极，测试了其场电子发射性能，研究了残余气体分子对其场发射性能的影响，探讨了纳米锥的场电子发射机理，最后总结得出通过除掉气体分子来改善镍纳米锥的场发射性能。通过实验和探讨分析得到的主要结论如下：

（1）水热法制得的镍纳米锥结晶度很高，择优取向为（111），锥底直径范围在50～450 nm、锥的高度范围在50～200 nm，锥的顶部直径在10 nm左右，锥的顶角约40°；镍纳米锥在镍箔基底上非常牢固，且锥体表面光滑，对称性高，每个锥体均为单晶结构，生长方向为[111]。(www.xing528.com)

（2）水热法制备镍纳米锥的生长机制：首先溶液中的Ni2+离子和N2H4形成稳定的络合物[Ni（N2H4）2]Cl2，随后逐渐分解为[Ni（NH3）6]Cl2，镍的复合前躯体[Ni（N2H4）2]Cl2和[Ni（NH3）6]Cl2的形成和分解降低了镍晶核的形成过程，使其有更多的时间进行结晶；当水热反应的温度提高到某一个点时，[Ni（NH3）6]Cl2慢慢地溶解且被多余的水合肼还原成镍晶核，镍晶核随之聚集成纳米颗粒；生长的镍纳米颗粒吸附在镍箔基底上形成了镍纳米岛，随之作为种子进一步生长成纳米锥。

（3）水合肼浓度对镍纳米锥形貌的影响：水合肼浓度过高的话，使镍晶核快速的形成，高浓度的镍晶核聚集导致几个方向同时生长，最终形成了纳米片。生长温度对镍纳米锥形貌的影响：合理的生长温度对于纳米锥生长所需能量来说较为合适，热力学条件控制了高能量表面的组装和吸附速率，尽可能地降低了总能量。

（4）气体分子对镍纳米锥场电子发射性能的影响：氮气环境下的开启电场（4.0 V/μm-1）小于氧化环境（4.5 V/μm-1），氮气环境下的发射电流密度（1.94 mA/cm-2，在10 V/μm-1的电场条件下）大于氧气环境（1.54 mA/cm-2）；这一方面是因为氧的电负性（3.44）比氮的电负性（3.04）强，另一方面，吸附的氧分子在镍纳米锥电子发射时产生的热量条件下容易对锥尖产生腐蚀。

（5）镍纳米锥场电子发射机理：在高真空的测试腔内，仅真空泵的辅助下是不足以移除吸附在镍纳米锥表层的所有气体分子的；当一个较高的电场施加在纳米锥阵列上时，较大的发射电流致使电子在纳米锥之间流动并在锥体的缺陷处和尖端处产生大量的焦耳热，这些被加热了的纳米锥能够解吸附掉吸附在其上的气体分子；随着电场的增加，热量在被加热的纳米锥之间相互辐射，引起了吸附在纳米锥表面的气体分子进一步解吸附。

（6）改善镍纳米锥阵列的场电子发射性能的方案：一种方法是通过重复地从0～3 000 V施加电压数次之后，镍纳米锥产生焦耳热使吸附在其上的气体分子脱附而提高了纳米锥的电子发射性能；另一种方法是通过长时间地对镍纳米锥施加高电压（我们称之为“真空J-E处理”）来产生焦耳热来解吸附掉之前吸附在纳米锥表层的气体分子（如氮气、氧气）来降低吸附的气体分子对锥阵列场发射的抑制。