镍纳米材料制备技术分析

1）溶胶—凝胶法

将镍的醇盐或镍的无机盐溶解在有机溶剂中，通过水解-聚合反应形成均匀的溶胶，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶，再将聚合胶化的胶体干燥，焙烧去除有机成分最后得到镍纳米材料。Chatterjee等学者先将分解温度较低的羧基喹啉镍盐溶解于无水乙醇形成溶胶，然后加入盐酸和溴化钾，使其形成凝胶，再将过滤后的胶体加热到300℃分解去除有机物，最后制得镍纳米粉。台湾的陈东煌课题组使用聚丙烯酸作为络合剂，采用溶胶—凝胶法制得了镍铁合金纳米材料。溶胶—凝胶法的优点是制备的镍纳米材料纯度较高、颗粒较小，适用于小尺寸的纳米颗粒的制备；但由于制备过程需要高温去除杂质，甚至需要保护气氛，制备颇为复杂；且金属醇盐的使用有一定的污染。

2）模板法

模板法是制备纳米材料的常规方法，其主要是通过电场力将金属离子引入模板多孔阵列中，所使用的模板有硬模板和软模板；硬模板以多孔阳极氧化铝（AAO）模板为主，通过调节AAO孔径大小、深度和孔壁结构可调控纳米线的表面光滑度、长度、直径、阵列的面积密度。如Tian等学者通过在多孔AAO模板中直流电沉积制备了镍纳米线阵列，见图5.1.1（A）。中国科学院的Fei课题组也在AAO模板中通过直流电沉积制得了直径不同、大量的Ni纳米线阵列，见图5.1.1（B）。同时，印度的Narayananl等学者在三电极恒压系统中也制得了镍和钴纳米线阵列，并探讨了直流电沉积的机理，见图5.1.1（C）。Li等学者通过两步电沉积法制备了有序的Ni/Cu核壳纳米阵列；他们首先在AAO模板中电沉积镍获得镍纳米管，然后用Ni/AAO作为复合模板再沉积铜，最后获得Ni/Cu核壳阵列，其成果见图5.1.1（D）。

除了使用硬模板之外，软模板也是制备镍纳米材料一个很重要的途径，常用的软模板有：三辛基氧膦（TOPO），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚乙烯醇（PVA），十六烷基胺（HAD）等。如中国科技大学的陈乾旺课题组使用锌微球作为模板，在室温水溶液中制备了直径为3～8μm的中空镍球，见图5.1.1（E）。Zhou等学者用三辛基氧化膦（TOPO）作为模板合成了平均直径为30 nm的Ni/Ni3C核壳纳米球一维链，见图5.1.1（F）。Wang等学者使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为软模板组装了亚微米尺度的中空镍球一维纳米链，见图5.1.1（G）。

模板法制备的镍纳米材料形态均匀且整齐有序，尤其是模板法制备的阵列产物适于磁学微器件的开发；而难点是如何获得一种制备简单、成本低廉、既有一定承载能力又易被除去而不污染产物的模板。

3）化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是把所要制备的镍纳米材料相关的镍盐或相关物质热蒸发后，利用惰性气体作为载气，携带其进入高温反应炉，然后通过热解或反应沉积得到镍纳米粉体，或沉积到多孔模板上制得一维镍纳米材料。如2010年美国的Fullerton课题组在氩气作为保护气和载气的热CVD系统中，把氯化镍进行热蒸发，然后沉积在无定形的Si/SiO2基底上，获得单晶的垂直镍纳米线，见图5.1.2（A）。韩国国家科学院的Kim课题组热蒸发一定比例的氯化镍和氯化钴，再利用氩气将其携带至低温段，在蓝宝石基底上沉积生长了垂直的Ni3Co合金纳米线，见图5.1.2（B）。由此可见，CVD法很容易制备出高质量、单晶的纳米材料；但载气流速和内部压力对产物形貌具有很大的影响，因此，CVD法对实验参数具有很严格的要求。

图5.1.1　模板法制备纳米材料

（A）Tian等学者制备的镍纳米线；（B）Fei等学者制备的镍纳米线；（C）镍和Co纳米线阵列；（D）Ni/Cu核壳结构；（E）中空镍微球；（F）Ni/Ni3C核壳纳米链；（G）中空微球组装的Ni链

4）化学还原法

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图5.1.2　各种形状镍纳米结构

（A）单晶Ni纳米线；（B）单晶Ni3Co纳米线；（C）分层的Ni纳米结构；（D）各种Ni纳米晶；（E）刺状Ni-Au纳米线；（F）Ni树枝晶；（G）Ni纳米花

化学还原法是在液相或非常接近液相的状态下利用还原剂（如多羟基化合物、氢气、水合肼、硼氢化钠、白磷等）在碱性条件下把金属盐还原成金属纳米材料；用水合肼作还原剂时，经常添加一些表面活性剂或高分子保护剂；用多羟基化合物作还原剂时，采用的是蒙脱石作层板；而用白磷作还原剂时，需要在高压釜中进行。如中国科技大学的Zheng课题组在2007年利用水合肼还原丁二酮肟镍制得了六角的镍纳米材料并将其组装成独特的分层结构，见图5.1.2（C）。Wang等学者通过改变pH调节剂和还原剂的添加顺序和添加量、改变表面活性剂的添加量等不同实验参数，制备出了平滑的镍纳米链、镍纳米环、镍纳米颗粒、刺状镍纳米链以及镍六角盘，见图5.1.2（D）。印度学者Sarkar采用非极性表面活性剂辅助湿化学法控制生长了铁磁性超长刺状镍纳米线，其中肼作为还原剂，氯化镍作为金属离子前驱体；同时作者以制备的镍纳米线作为模板，沉积了金获得了Ni-Au纳米线，见图5.1.2（E）。化学还原法制备镍纳米材料工艺简单，条件温和，产物形貌多样化，易于大批量生产；不足之处是产物形貌不易控制且产物形貌对工艺参数非常敏感，不适合规模化的纳米级器件的研究与开发。

5）水热法

水热法是在一定温度和压力下加速离子反应并促进水解反应；其中，水既作为溶剂、膨化促进剂和压力传递介质；将水热法中的水介质换为有机溶剂，反应原理类似，称之为溶剂热法。Ye等学者利用氨水将氯化镍和次磷酸钠的混合液调节到一定的pH值，然后将混合液转移至高压釜160℃反应24 h，获得独特的微米尺度的镍树枝晶，见图5.1.2（F）。中国科技大学的钱逸泰院士课题组利用水热还原法制备出了铁磁性镍纳米尖组装而成的微米尺度的镍纳米花，并研究了其室温磁性能，见图5.1.2（G）。水热法制备镍纳米材料，工艺简单（只需反应釜中反应物加热到一定温度保持一段时间即可）、污染小、能耗低；不足之处是难以工业化生产，工业中难以实现大体积高压釜环境，成本较高。

6）微乳液法

两种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成相对稳定、各向同性、外观透明或半透明、宏观上均一而微观上不均匀、粒径在纳米尺度的分散体系称为微乳液。制备镍纳米材料的微乳液法多为油包水型微乳液（W/O）；体系中水的含量、表面活性剂、助表面活性剂等都是控制粒子尺寸的可调因素。如中科大的镍等学者以“水/丁醇/油酸钾/煤油”为微乳液体系，合成了直径为10 nm左右、长度200 nm的镍纳米棒。台湾的陈东煌教授在油包水微乳液系统中，用肼还原氯化镍制得了镍纳米颗粒。微乳液法制备的镍纳米材料一般为颗粒状或针状结构，且产物因粒径细小而具有超顺磁性。

7）其他方法

图5.1.3　镍纳米材料的其他制备方法

（A）镍纳米材料；（B）镍和Ni3P纳米线阵列；（C）碗状镍纳米结构

镍纳米材料的制备方法众多，除了上述方法之外还有γ射线辐照法、电解法、磁场辅助法等；为了获得独特的镍纳米结构，经常同时采用两种或两种以上的复合方法。γ射线辐照法是一种物理手段与化学反应相结合的方法，是指常压下用蒸馏水和试剂配制成镍盐溶液，加入表面活性剂作金属镍胶体的稳定剂、异丙醇作自由基消除剂，调节溶液pH值，通入氢气以消除溶液中溶解的氧，用γ射线源辐照混合溶液，再分离、洗涤、干燥即得镍纳米材料。如Chang等学者首先在密封溶液内部放置NdFeB引入磁场，然后利用γ射线辐照在微反应器管道内壁获得了镍纳米材料，见图5.1.3（A）。此外，香港的Hu等学者采用微波辅助法制备了镍和Ni3P纳米线，见图5.1.3（B）。北京航空航天大学的周苇等学者2011年首次用PVP作为稳定剂将镍纳米颗粒磁性自组装为碗状结构，并应用于液晶方面，见图5.1.3（C）。