液相还原法制备纳米镍粉体的研究

1）液相还原法

在液相或非常接近液相的状态下将原料物质直接还原可以制备金属粉体。溶液化学还原法因具有工艺简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点，因此备受人们的关注。张楠等以NiSO4·6H2O为原料，N2H4·H2O为还原剂，用NaOH调节溶液pH值，控制反应物浓度及反应温度，制备出平均粒径为62 nm的球形纳米镍。Anne等在乙醇中以三苯磷为稳定剂，用Et2A1H还原制得仅4 nm的镍颗粒；但用该法得到的纳米镍在加氢反应中活性很低，可能是由于稳定剂分子覆盖在镍颗粒表面而引起的。此外，李鹏等用1，2丙二醇作还原剂，制备了晶粒尺寸小于50 nm、具有面心立方晶体结构的纳米镍粉。通过实验比较得出，还原反应在醇水体系和醇溶液中的反应历程不同，醇溶液体系更有利于用来制备纳米镍粉。阎玺等还原制备出约为12 nm的PyDDP修饰的镍纳米微粒，具有良好的油溶性，解决了纳米镍粉末在基础油分散性不好及易沉淀的问题，有望应用于基础油中，成为新一代润滑剂。化学还原法还可以制备非晶镍粒子，它作为催化材料具有优异的性质。如用硼氢化钠、次磷酸钠作还原剂可制备出非晶的球形NiB、NiP、NiBP纳米合金粉。通过控制反应条件（如反应溶液浓度和滴加速度等）可制备出不同组成及不同分散状态的镍合金。G1avee等和Haber等在四氢呋喃（THF）和甲醇溶液中，以NaBH4和KBH4还原Ni2+制得平均粒径为几十纳米的镍粉，沈俭一等用KBH4和NH2PO2在水溶液中还原Ni2+制备了Ni65B35和Ni89R11纳米非晶粒子，其粒径分别为20 nm和110 nm。

2）溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，撮合得到无机材料的方法。此方法反应温度低，所得产物颗粒小、糙度分布窄、纯度高和组成精确等特点，但是由于使用金属醇盐作原料，因此成本高，容易造成污染。Chatterjee等采用此法制备出5～11 nm的纳米镍粒子。此外，Monaci等将Si（OC2H5）4（TEOS）的乙醇溶液与Ni（NO3）2·6H2O混合，于高温还原气氛中还原制备了粒径为5 nm的Ni/SiO2复合粉末，所得样品在加氢反应试验中有良好的催化性能。

3）水热法（高温水解法）

水热法是在高温高压下在水（水溶液）或蒸气等流体中进行有关化学还原反应的方法，可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，在制备过程中污染小，能耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。陶昌源用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺制备出最小粒径为30 nm的镍粉。喻克宁等用由NiSO4得到的Ni（OH）2水浆，以PdCl2为催化剂，经氢还原得平均粒径小于20 nm的镍粉。近年来在该领域又发展了一些新技术，如微波水热法、超临界水热法等。Wada等用微波水热法，通过Ni（OH）2与ethylene glycol在微波辐射条件下反应，得到粒径为5～8 nm的镍粉。

4）γ射线法(www.xing528.com)

γ射线辐射可直接从水溶液环境中制得纳米级金属，反应条件为常温常压，近年来被用于制备纳米粉体。在一定量（Gy/min）γ射线放射源如钴中辐照经预处理的金属盐的溶液，产物经分离、洗涤、干燥即得金属纳米粉。用此法获得了镍、银、金、铂、钯等多种纳米粉体。陈祖耀等采用γ射线辐射法制备了纳米镍粉，其粒径范围为5～20 nm。当所用的金属盐溶液浓度很稀且辐照时间短时，产物则处于一种微团簇结构。收集相当困难。而水热处理是收集此纳米金属粉末的有效方法，因此常将γ射线辐照成核与水热结晶结合起来。采用γ射线辐射—水热结晶联合法可获得平均粒径20 nm的纳米镍粉。用γ射线辐射一般制得球形纳米粒子，但是在引入外磁场的条件下可以控制所得的粒子的形状。Wang等在水溶液中用γ射线辐射制备纳米镍粉时，引入外磁场得到了针状的纳米镍。

5）微乳液法

微乳液是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存在，经混合反应，生成沉淀。由于微乳液极其微小。其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。Arturo等在AOT-H2O-n-Heptane体系中，用NaBH4还原NiCl2，在300℃惰性气体保护下结晶得纳米镍微粒，粒径5～50 nm内可调。Chen等在水/CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）/n-己醇微乳液体系中用水合肼还原Ni2+，得到平均粒径为4.2 nm具有超顺磁性的面心立方晶体镍粒子。此外，辐射技术等也被引入纳米微粒的微乳液制备法中。在水溶液中加入适量表面活性剂，如SDS（十二烷基磺酸钠），再经γ射线辐照还原，可制备出纳米微粒。Kurihata等采用此法成功地制备出了金微粒。Barnickel等对含AgNO3的微乳液进行紫外线照射，也得到了银微粒。这种方法也适用于纳米镍粒子的制备。

6）电沉积法

电沉积法是一种很有应用前景的，易于在工业生产中推广应用的制备纳米材料的方法。用该法制备的粉体纯度高，粒度均匀。尤其是脉冲电沉积法，可以减少孔隙和减小内部应力，减少杂质，增加光亮度，且能很好地控制沉积层组成。McFadden等利用电沉积技术制备出20 nm的镍粉，发现其拉伸超塑转变温度仅为350℃，约为熔点的36%，远低于粗晶镍的超塑变形温度。Wang等采用该法制备出致密的纳米级镍，发现其在室温下即表现出明显的蠕变特性。何峰等用此法制备了表面有机包覆层、易于储运和使用的纳米镍粉。