高镍锍湿法冶金技术优化方案

镍冶炼的原料主要是硫化矿。对于硫化镍（铜）精矿的火法粗炼过程几乎都是用造锍熔炼方法，产出高镍（铜）锍作为进一步提取镍的原料。现行高镍锍精矿工艺方法如图2.2.9所示。我国镍湿法冶炼厂所处理的高镍锍的主要化学成分如表2.2.3所示。

传统的高镍锍湿法提取工艺过程是磨浮初步分离铜、镍，将所得二次镍精矿铸成阳极进行电解精炼。该法的缺点是金属直收率低，返料量大，贵金属分散。在图中，羰基法有加（中）压羰基法和高压羰基法，用来处理焙烧或吹炼的高镍锍或精矿，产出金属镍粉或团块。

图2.2.9　现行高镍锍精炼工艺方法示意

表2.2.3　我国镍湿法冶炼生产厂所处理的高镍锍的主要化学成分

目前高镍锍湿法制取已经工业化的三类方法为：硫酸选择性浸出电解提取（或氢还原）法、氯气（盐酸）浸出电解提取（或氢还原）法以及氨浸-氢还原法。

1）硫酸选择性浸出电解提取

用硫酸溶液选择性浸出高镍锍中的镍和钴，使铜和贵金属抑制于浸出渣中，浸出一般由常压浸出和加压浸出两道以上工序组成。常压浸出段金属镍全部溶解，Ni3S2部分溶解，Cu2S不溶解；加压浸出时，在氧化条件下，Ni3S2和NiS几乎全部溶解，Cu2S部分溶解。经浸出镍锍中绝大部分镍和钴转入溶液，铜大部分以Cu2S和CuS形态留存于浸出渣中。

控制常压浸出终点pH≥6.2，浸出液中的铜，铁发生水解沉淀被除去。为了除去钴，为镍电解提供成分合格的电解液，本工艺采用黑镍除钴法，同时深度净化除去其他杂质。

浸出、净化得到的纯净NiSO4溶液，采用不溶阳极电解提取电镍。铅银合金为阳极，纯镍始极片为阴极，产出纯度（镍+铜）为99.9%左右的电积镍产品。

应用硫酸选择性浸出的高镍锍要求含硫较低，以利于镍的溶解。高镍锍吹炼完成后，通常在水中骤冷的方法制成粒状，再由球磨机磨湿、分级、脱水及过滤后送硫酸选择性浸出，硫酸浸出过程的主要反应：

浸出时在鼓入空气的作用下，合金相中的铜被氧化并与Ni3S2反应：

加压浸出时，在氧化条件下，发生以下反应：

经浸出的高镍锍中的大部分镍和钴转入溶液（镍浸出率94%，钴浸出率60%），铜大部分以Cu2S和CuS形态留存于浸出渣中。

2）从硫酸镍溶液中电解沉积镍

采用硫酸选择性浸出工艺得到的浸出液，经净化除钴后得到纯硫酸镍溶液。硫酸镍溶液的电解沉积过程是在不溶阳极电解槽内进行的，净化后的溶液不断流入隔膜电解槽的阴极隔膜袋内，然后不断通过隔膜往外渗滤，最终从电解槽的出液段排出，称之为阳极电解液。镍电解沉积槽的阳极为铅，阳极过程主要是析出氧，同时生成当量的酸。当采用新的铅阳极进行电解时，在阳极表面上会形成PbO2薄膜，铅阳极因而有较好的稳定性。阴极为镍始极片，在直流电作用下，在阴极上沉淀出金属镍，阴极反应主要为镍的析出：

阳极反应在析出氧的同时生成当量的酸：

总的电化学反应为：

随着反应过程的不断进行，阴极液中的含镍量不断减少，而硫酸含量不断增加。因此要加入净化后的含镍高含酸低的硫酸镍浸出液。可见电解过程中电解液中的镍来源于浸出—净化后的NiSO4溶液，而不是像电解精炼一样来自可溶阳极的镍溶解。

3）氯化浸出电解提取

氯化浸出时指在水溶液介质中进行的湿法氯化过程，亦即通过氯化使原料中的有价金属以氯化物形态溶出的过程。由于氯气、盐酸及其他氯化物在化学活性、溶解度及络合能力等方面的特点，使氯化浸出法在工业生产上得到较快发展。

氯化冶金的基本过程，在110℃的温度条件下，通氯气控制电位，对置换浸出渣进行完全氯化浸出，浸出液脱除部分多余Cu2+后，在一段置换浸出过程中，控制低电位，加入新的镍精矿进行置换浸出，置换脱铜浸出液，用碳酸镍中和除铁、铅、砷等后以溶剂萃取法分离镍钴，氯化镍钴液分别点积得阴极镍和阴极钴。在阳极产生的氯气可返回浸出。

氯化浸出过程

浸出过程在反应机理上分为两个过程，第一个是在强氧化（氯气）气氛中，借助Cu2+的催化作用，氯气将Ni3S2分解进入溶液，即进行氯化浸出，第二个是在不通氯气的低电位条件下，靠溶液中的Cu2+与物料中的Ni3S2或Ni与Cu2+发生置换反应（也称浸镍析铜）。

日本新居滨镍厂采用氯气浸出，通过点积提镍并点积脱铜的流程精炼高镍锍，其工艺流程见图2.2.10。(www.xing528.com)

图2.2.10　氯气浸出—电积提镍—电积脱铜精炼高镍锍的工艺流程

①氯化过程的主要反应：

很显然，在氯化过程中，不仅使Ni3S2氧化分解，而且存在于溶液中的Cu2+与Cu+氧化还原电对，起了催化作用，从而加速反应进行。物料中的FeS、CoS等硫化物，在氯化过程中随铜、镍的硫化物一起进入了溶液中，置换过程如下所示：

在此反应过程中，大部分铜重新形成铜的硫化物沉淀，使溶液中铜降低。

氯浸作业在氯化全浸条件下，控制较高电位，使物料中镍、铜、铁、钴完全进入溶液，显著降低渣含金属，提高金属浸出率。因此，氯液中有铜的积累增加，后续过程要将多余的铜量采用脱铜法脱除，使铜形成开路。而在选择性浸出的目标下，控制较低电位，而使部分铜被抑制，进入浸出渣中，将铜与浸出渣一道排出，再从渣中回收铜。

②氯化镍溶液电积：

氯化镍溶液电积时，阴极主要反应为镍的析出：

阳极主要反应是析出氯气：

净电池反应为：

每一块阳极都装在一个密闭的阳极室中，产生的氯气经压缩后，返回到浸出工序使用。

4）加压氨浸法提取镍

加压氨浸法主要处理镍黄铁矿，用加压氨浸法从高镍锍中提取镍的工艺特点是，工艺比较简单，环境污染小，还能回收高镍锍中大部分硫。加压氨浸法的主要生产过程包括加压氨浸、蒸氨除铜、氧化水解、液相氢还原制取镍粉和镍粉压块等工作。

（1）加压氨浸过程。

在升高氧压和温度的条件下，精矿中的硫化物与溶液中的氨反应，使镍、钴、铜生成可溶性的氨络合物，硫则氧化成可溶性的硫酸根离子，铁转化为不溶性的三氧化二铁：

浸出过程在高压釜中进行，采用两段逆流浸出法。

（2）蒸氨除铜。

升温蒸出部分氨后，铜呈CuS沉淀：

操作在密闭蒸馏罐中进行，用蒸汽直接加热，操作温度393 K。蒸氨后通入H2S可将铜降到0.002 g/L。

（3）氧化水解。

使除铜溶液中未反应的氧化，以免影响还原镍粉的质量：

操作在高压釜中进行，总压力为4.9 MPa，温度为493 K。反应后，的浓度降到0.005 g/L。