固态相变晶核生长的长期发展

1.晶核长大机制

新相晶核的长大，实质上是界面向母相方向的迁移。固态相变类型不同，其晶核长大机制也不同。对于共析相变和脱溶转变等固态相变，由于新相和母相的成分不同，新相晶核的长大必须依赖于溶质原子在母相中作长程扩散，使界面附近成分符合新相要求时新相晶核才能长大。发生这类相变时，必然伴随有传质过程。相反，对于同素异构转变和马氏体相变等固态相变，其新相和母相的成分相同，晶核长大时不需要有传质过程，界面附近的原子只需作短程扩散，甚至完全不需要扩散亦可使新相晶核长大。

若新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系，则长大时仍保持这种位向关系。新相的长大机制还与晶核的界面结构（如共格、半共格或非共格界面）有关。事实上，新相晶核完全地与母相匹配，形成完全共格界面的情况极少，通常所见的大多是形成半共格和非共格两种界面。这两种界面有着不同的迁移机制。

1）半共格界面的迁移

因为半共格界面具有较低的界面能，故在长大过程中界面往往保持为平面。例如，马氏体相变，其晶核长大是通过半共格界面上母相一侧原子的切变来完成的，其特点是大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变，如图12-11所示。这种晶核长大过程也称为协同型长大或位移式长大。由于相变过程中原子迁移都小于一个原子间距，故又称为无扩散型相变。以均匀切变方式进行的协同型长大，其结果导致抛光试样表面产生倾动，如图12-12所示。

图12-11　切边造成协调型长大示意图

图12-12　马氏体相变的表面倾动示意图

除上述切变机制外，还可通过半共格界面上的界面位错运动，使界面作法向迁移，从而实现新相晶核的长大。包含界面位错的半共格界面的可能结构如图12-13所示。图12-13（a）为平界面，界面位错处于同一平面上，其刃型位错的柏氏矢量b平行于界面。此时，若界面沿法线方向迁移，界面位错必须攀移才能随界面移动，这在无外力作用或温度不是足够高时难以实现，故其牵制界面迁移，阻碍晶核长大。但若如图12-13（b）所示，界面位错分布于阶梯状界面上，相当于其刃型位错的柏氏矢量b与界面成某一角度。这样，位错的滑移运动就可使台阶跨过界面侧向迁移，造成界面沿其法线方向推进，从而使新相长大，如图12-14所示。这种晶核长大方式称为台阶式长大。

图12-13　半共格界面的可能结构

（a）平界面；（b）阶梯界面

图12-14　晶核以台阶方式长大示意图

2）非共格界面的迁移

在许多情况下，新相晶核与母相之间呈非共格界面，界面处原子排列紊乱，形成不规则排列的过渡薄层，其可能结构如图12-15（a）所示。这种界面上原子的移动不是协同的，即无一定先后顺序，相对位移距离不等，其相邻关系也可能变化。这种界面可在任何位置接受原子或输出原子，随母相原子不断向新相转移，界面本身便沿其法向推进，从而使新相逐渐长大。但也有人认为，在非共格界面的微观区域中也可能呈现台阶状结构（见图12-15（b）），这种台阶平面是原子排列最密的晶面，台阶高度约相当于一个原子层，通过原子从母相台阶端部向新相台阶转移，使新相台阶发生侧向移动，从而引起界面垂直方向上的推移，使新相长大。由于这种非共格界面的迁移是通过界面扩散进行的。因此，这种相变又称为扩散型相变。

图12-15　非共格界面的可能结构

（a）原子不规则排列的过渡薄层；（b）台阶式非共格界面

应该指出，固态相变不一定都属于单纯的扩散型或无扩散型。例如，钢中贝氏体相变，既有扩散型相变特征，又有无扩散型相变特征；也可以说，既符合半共格界面的迁移机制，又有溶质原子的扩散行为。

2.新相长大速度

新相长大速度决定于界面移动速度。对于无扩散型相变，其界面迁移是通过点阵切变完成的，不需要原子扩散，故其长大激活能为零，因此新相长大速度很高。而对于扩散型相变，其界面迁移需要借助原子的扩散，故新相长大速度较低。扩散型相变中的新相长大又分两种情况：一是新相形成时无成分变化，只有原子的近程扩散；二是新相形成时有成分变化，新相长大需要通过溶质原子的长程扩散。下面分别讨论这两种情况。

1）无成分变化的新相长大

假设降温冷却，由母相γ转变为新相α时，新相与母相成分相同。新相长大可以看成γ与α相界面的移动，其实质是两相界面附近原子的短程扩散。当母相中的原子通过短程扩散越过相界面进入新相时便导致相界面向母相中迁移，使新相逐渐长大。显然，其长大速率受界面扩散（短程扩散）所控制。前面图12-7示出了γ和α两相的自由能差ΔGγ→α和相变势垒Δg。若以Δg表示γ相中的一个原子越过相界跳到α相上所需的激活能，则振动原子中能够具有这一激活能的概率应为，若原子的振动频率为ν0，则γ相中的原子能够越过相界跳到α相上的频率νγ→α为(www.xing528.com)

即单位时间内将有νγ→α个原子从γ相中跳到α相上去。同理，α相中的原子也可以越过相界跳到γ相上去，但其所需的激活能应为（Δg+ΔGγ→α）。其中，ΔGγ→α为γ相中的原子越过相界跳到α相上所引起的自由能变化，即原子由γ相跳到α相上去的驱动力。因此，α相中的一个原子能够越过相界跳到γ相上去的频率να→γ应为

即单位时间内可能有να→γ个原子从α相中跳到γ相上去。这样，原子从γ相跳到α相的净跳跃频率为ν=νγ→α-να→γ。若原子跳一次的距离为λ，每当相界上有一层原子从γ相中跳到α相上去，α相便增厚λ，则在单位时间内α相的长大速度为

当过冷度很小时，ΔGγ→α→0。根据近似计算，ex≈1+x（当很小时），所以

将式（12-27）代入式（12-26）中则有

可见，当过冷度很小时，新相长大速度与新相和母相的自由能差成正比。但实际上两相自由能差是过冷度或温度的函数，故新相长大速度随温度降低而增大。

当过冷度很大时，ΔGγ→α>>kT，根据（x很大时），式（12-26）变为

由此可见，长大速度决定于原子越过相界的激活能Δg。对于非共格界面，Δg的值等于晶界扩散激活能；对于半共格界面则可认为大致等于原子在母相中的激活能（实际稍小些）。所以，原子越过非共格界面的激活能远小于越过半共格界面的激活能。由式（12-29）可知，当过冷度很大时，新相长大速度随温度降低呈指数函数减小。

综上，在整个相变温度范围内，新相长大速度与温度的关系如图12-16所示，出现两头小中间大的趋势，即过冷度与新相长大速度有极大值的关系。

图12-16　新相长大速度与温度的关系曲线

2）有成分变化的新相长大

仍以降温冷却转变为例。当新相α和母相γ的成分不同时，新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散来实现，故其长大速度受扩散所控制。生成新相时的成分变化有两种情况：一种是新相α中溶质原子的浓度Cα低于母相γ中的浓度Cγ；另一种则相反，新相α中溶质原子的浓度Cα高于母相γ中的浓度Cγ，如图12-17所示。在某一转变温度下，相界面上新相α和母相γ的成分由平衡状态图所确定，设其分别为Cα和Cγ。由于Cγ大于或者小于母相γ的原始浓度C∞，故在界面附近的母相γ中存在一定的浓度梯度（Cγ-C∞）或（C∞-Cγ）。在这个浓度梯度的推动下，将引起溶质原子在母相γ内的扩散，以降低其浓度差，结果便破坏了相界面上的浓度平衡（Cα和Cγ）。为了恢复相界面上的浓度平衡，就必须通过相间扩散，使新相长大。因此，新相长大过程需要溶质原子由相界处扩散到母相内远离相界的区域（见图12-17（a）），或者由母相内远离相界的区域扩散到相界处（见图12-17（b））。在这种情况下，相界面的移动速度将由溶质原子的扩散速度所控制，即新相长大速度取决于原子的扩散速度。以图12-17（b）为例，假定γ和α的相界面为一平面，设在dt时间内相界面向γ相一侧推移dx距离，则新增加的α相单位界面面积所占体积内所需的溶质量为。这部分新增加的溶质量是依靠溶质原子在γ相中的扩散所提供的。设溶质原子在γ相中的扩散系数为D，并假设其不随位置、时间和溶度而变化，相界面附近γ相中的溶度梯度为，由Fick第一定律可知，扩散通量为，故有

则

这表明新相长大速度u与扩散速度D和相界面附近母相中溶度梯度成正比，而与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。当温度下降时，扩散系数D急剧减小，因此，新相长大速度亦随温度下降而降低。此外，当温度不变时，新相长大速度还随时间延长而发生变化，这是因为值将随着晶核的长大而不断降低。

图12-17　新相长大过程中溶质原子的溶度分布