探究固态相变中的形核机制

绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成的。形核过程中优先在母相中某些微小区域内形成新相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。形核包括均匀形核和非均匀形核。均匀形核是指新相晶核在母相基体中无择优地任意均匀分布。若新相在母相基体中某些特殊区域择优地形核，则为非均匀形核。

无论是均匀形核，还是非均匀形核，晶胚能否成为晶核，由相变驱动力和相变阻力共同决定。任何相变过程，都存在促进和抑制相变的矛盾因素。凡是相变过程导致体系自由能下降的因素是相变驱动力；反之，使体系自由能上升的因素就是相变阻力。固态相变的驱动力有：①体积自由能差；②母相晶体中存在的各类晶体缺陷。固态相变阻力有：①新相形成时出现的相界面能；②新旧相之间的共格应变能。

1.均匀形核

按照经典形核理论，固态相变均匀形核时，系统自由能的总变化ΔG为

式中，V为新相体积；ΔGv为新相与母相间的单位体积自由能差；S为新相表面积；σ为新相与母相间的单位面积界面能（简称比界面能或表面张力）；ε为新相单位体积弹性应变能。式（12-6）右侧第一项V·ΔGv为体积自由能差即相变驱动力，而Sσ为界面能，Vε为弹性应变能，两者均为形核阻力。可见，只有当V·ΔGv>Sσ+Vε时，式（12-6）右侧才能为负值，即ΔG<0，新相形核才有可能。这只有在一定的过冷度下，当高能微区中形成大于临界尺寸的新相晶核时才能实现。

若假设新相晶核为球形（半径为r）时，则式（12-6）可写为

令，则可得新相的临界晶核半径rc为

形成临界晶核的形核功W为

由式（12-8）和式（12-9）可知，当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶核半径rc增大，形核功W增高。因此，具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状或片状；而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易成等轴状。但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。

临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数。因此，它们也将随过冷度（过热度）而变化。随过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核概率增大，新相晶核数量也增多，即相变更容易发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。与克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来自两个方面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引起的内应力来提供。

与液态结晶相似，固态相变均匀形核时的形核率I可用下式表示：

式中，n为单位体积母相中的原子数，ν为原子振动频率，Q为原子扩散激活能，k为玻尔兹曼（Boltzmann）常数，T为相变温度。固态原子的扩散激活能Q较大，固态相变的弹性应变能又进一步增大形核功W。所以，与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。同时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非均匀形核便成为固态相变的主要形核方式。

2.非均匀形核

母相中存在的各种晶体缺陷均可作为形核位置，晶体缺陷所储存的能量可使形核功降低，形核容易。当新相核胚在母相晶体缺陷处形成时，系统自由能的总变化为

与式（12-6）相比，增加了最后一项ΔGd。它表示非均匀形核时晶体缺陷消失或减少而降低的能量。晶体缺陷所存储的能量可降低形核功，这些缺陷部位是新相优先形核的部位。下面分别说明晶体缺陷对形核的作用。

1）晶界形核

多晶体中，两个相邻晶粒的边界叫做界面；3个晶粒的共同交界是一条线，叫做晶棱；4个晶粒交于一点，构成一个界隅。界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线和点，它们都占有一定的体积。用δ代表边界厚度，L代表晶粒平均直径，可近似地估算界面、界棱和界隅在多晶体中所占的体积分数分别为（δ/L）、（δ/L）2、（δ/L）3。

界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进形核。在界面形核时，只有一个界面可供晶核吞食；在界棱形核时，可有3个界面供晶核吞食；在界隅形核时，被晶核吞食的界面有6个。所以，从能量角度来看，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。然而，从3种形核位置所占的体积分数来看，界面反而居首位，而界隅最小。全面考虑这两种因素，晶界不同位置非均匀形核率I可综合表达为

式中，i=0、1、2、3，分别表示界隅形核和界棱形核、界面形核、均匀形核。Ai为在晶界不同位置形核的形核功与均匀形核的形核功之比值，A0<A1<A2<1，A3=1。

图12-8　界面上非共格晶核的形状

（a）界面形核；（b）界棱形核；（c）界隅形核

为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状，如图12-8所示。而共格和半共格界面一般呈平面。前已述及，界面两侧的新相与母相存在一定的晶体学位向关系。大角晶界形核时，因为不能同时与晶界两侧的晶粒都具有一定的晶体学位向关系，所以新相晶核只能与一侧母相晶粒共格或半共格，而与另一侧母相晶粒非共格，结果将使晶核形状发生改变，一侧为球冠形，另一侧则为平面，如图12-9所示。

图12-9　一侧共格的界面形核示意图

设α为母相，β为新相，则晶界形核时系统自由能的总变化可表达为

式中，Sαβ为β相表面积；σαβ为β相与α相的单位界面积的界面能；Sαα为被β相吞食掉的α相晶界面积；σαα为α相晶界的单位面积界面能。将式（12-13）整理为

令，由此可导出晶界形核的形核功W为(www.xing528.com)

对于界面形核，由界面张力平衡（见图12-10（a））可知，界面能之间存在下列关系：

若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有

根据式（12-15），当时，W=0。满足这一条件时，由式（12-17）得

该二次方程式的解为χ=2、χ=-4。由此可知，界面形核时，只要，形核便不再需要额外的能量。

对于界隅形核，为计算方便可将晶核近似地看成正四面体（见图12-10（b）），正四面体棱边长度为L，四面体中心O至顶点距离为r。图中OA的延长线与BEF平面相交于D，D点应是ΔBEF的中心，BD⊥AD。由O作AB的垂线OC。因ΔAOC∽ΔABD，所以有

图12-10　界面和界隅晶核表面面积及被吞食的晶界面积

（a）界面形核；（b）界隅形核

又因，所以

而ΔOAB是6个被吞食的界面之一，其面积为。所以被吞食的总面积。四面体晶核的表面积为，所以

将此式带入式（12-15），当W=0，即时，，得

即当

时，界隅形核无能量阻碍。

对于晶棱形核，计算结果表明，当时，晶棱形核无能量阻碍。上述分析结果表明，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优先形核位置，还要看过冷度和数值。当过冷度较大时，形核驱动力增大，形核功减小，无论哪种位置能量障碍都不大，此时，体积分数较大的界面对形核的贡献必然较大。当时，所有位置都没有能量障碍，界面也就成为对形核贡献最大的位置。

2）位错形核

位错促进形核，有以下3种形式。

第一种形式：新相在位错线上形核，新相形成处的位错线消失，释放出来的畸变能使形核功降低，从而促进形核。如果近似把围绕位错形成的新相晶核看成半径为r的圆柱，则单位长度由于位错线消失而释放的畸变能应为

对于刃型位错，A=Gb2/4π（1-ν）；对于螺型位错，A=Gb2/4π。这里，r0为假想的位错中心小孔半径，G为切变模量，b为柏氏矢量，ν为泊松比。可见，位错的畸变能与柏氏矢量b有关，b值越大，位错促进形核的作用也就越大。

此时单位长度晶核柱的自由能的变化应为

由式（12-22）可导出晶核临界半径rc为

当ΔGv及A值较大，4π2σ2<8πA（ΔGv-ε）时，rc无实根。在这种情况下，位错形核没有能量障碍。

第二种形式：位错线不消失，依附在新相界面上，成为半共格界面中的位错部分，补偿了错配，因而降低了界面能，故使新相形核功降低。

第三种形式：在新相与基体成分不同的情况下，由于溶质原子在位错线上偏聚（形成气团），有利于沉淀相晶核的形成，因此对相变起催化作用。

根据估算，当相变驱动力甚小而新相和母相之间的界面能约为2×10-5J/cm2时，均匀形核的形核率仅为10-70/（cm3·s）；如果晶体中位错密度为108/cm，则由位错促成的非均匀形核的形核率约高达108/（cm3·s）。可见，当晶体中存在较高密度位错时，固态相变很难以均匀形核方式进行。

3）空位形核

空位通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而促进形核。此外，空位群可凝聚成位错而促进形核。例如，在过饱和固溶体脱溶分解的情况下，当固溶体从高温快速冷却下来，与溶质原子被过饱和地保留在固溶体内的同时，大量过饱和空位也被保留下来。它们一方面促进溶质原子扩散，同时又作为沉淀相的形核位置而促进非均匀形核，使沉淀相弥散分布于整个基体中。而在晶界附近常有“无析出带”，无析出带中看不到沉淀相，这是因为靠近晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失，因此，这里未发生非均匀形核。而远离晶界处仍保留较多的空位，沉淀相易于在此形核长大。