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相变势垒:解密物质的态变之谜

更新时间:2025-01-10 工作计划 版权反馈
【摘要】:要使系统从母相转变为新相,除了要有相变驱动力以外,还必须克服相变势垒。相变势垒是指相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。在图12-7中,状态Ⅰ代表不稳定的母相(γ),自由能较高;状态Ⅱ代表较稳定的新相(α),自由能较低。图12-7固态相变势垒示意图晶体中原子可通过不同方式来获得这种附加能量。显然,激活能越大,相变势垒就越高。

事实上,热力学条件是发生相变的必要条件,即ΔG=G始态-G终态<0时,相变不一定能进行。要使系统从母相转变为新相,除了要有相变驱动力以外,还必须克服相变势垒。相变势垒是指相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。

在图12-7中,状态Ⅰ代表不稳定的母相(γ),自由能较高;状态Ⅱ代表较稳定的新相(α),自由能较低。根据热力学条件,α相比γ相的自由能低,存在自由能差ΔGγ→α=Gγ-Gα,并且ΔGγ→α<0,γ相有转变为α相的自发趋势。但是,相变的进行不仅需要有自由能差ΔGγ→α,而且还需要有克服因原子间引力而产生的相变势垒Δg的附加能量。

图12-7 固态相变势垒示意图(www.xing528.com)

晶体中原子可通过不同方式来获得这种附加能量。例如,原子热振动的不均匀性,它使个别原子可能具有很高的热振动能量,足以克服原子间引力而离开平衡位置,即获得附加能量。例如,弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排列的规律性,在晶体中产生内应力,使某些原子获得附加能量而离开平衡位置。

势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。激活能就是使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所需要的能量。显然,激活能越大,相变势垒就越高。激活能的大小与温度有关,温度越高,激活能就越小,这是由于原子间距离增大,引力减小所致。所以,温度越高相变愈容易进行。但在更多情况下,势垒的大小是用晶体原子的自扩散系数D来表示的,自扩散系数D随温度下降呈指数关系下降,如

式中,D0为系数(频率因子);R为气体常数;T为绝对温度;Q为激活能。可见,自扩散系数越大,克服势垒的能力越强,相变越容易进行。

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