固态相变的分类总结

目前，常见的固态相变主要分类方法有以下几种。

1.热力学分类

相变的热力学分类是按温度或压力等对化学势的偏微分商在相变点的数学特性——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或n级相变。

1）一级相变

相变时新旧两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商不等的相变称为一级相变。设α代表母相，β代表新相，μ为化学势，T为温度，P为压力，则有

由于

所以，一级相变时，具有体积和熵的不连续变化，即

材料的凝固、熔化、升华以及同素异构转变等均属于一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的固态相变都是一级相变。

2）二级相变

相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级偏微商不等的相变称为二级相变。即

由于

式中，为等温压缩系数为等压膨胀系数；为等压比热。

可见，Sα=Sβ；Vα=Vβ；CPα≠CPβ；Kα≠Kβ；λα≠λβ，即在二级相变时，无相变潜热和体积改变，只有比热CP、压缩系数K和膨胀系数λ的不连续变化。材料的部分有序化转变、磁性转变及超导体转变均属于二级相变。

3）高级相变

二级以上的相变为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变，涉及理想气体无序相到有序相的玻色凝聚相变就是三级相变。

2.按平衡状态图分类

根据材料的平衡状态图，可将固态相变分为平衡相变和非平衡相变。

1）平衡相变

平衡相变是指在缓慢加热或冷却时所发生的能获得符合平衡状态图的平衡组织的相变。固态材料中所发生的平衡相变主要有以下几种。

（1）同素异构转变和多形性转变。纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。在固溶体中发生的同素异构转变称为多形性转变。例如，钢在加热或冷却时发生的铁素体向奥氏体或奥氏体向铁素体的转变即属于这种多形性转变。

（2）平衡脱溶沉淀。在缓慢冷却条件下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程称为平衡脱溶沉淀。设A-B二元合金的平衡状态图如图12-1所示，当b成分的合金被加热至T1温度时，β相将全部溶入α相中而形成单一固溶体。若自T1温度缓慢冷却，β相将沿固溶度曲线MN不断析出，这一过程即为平衡脱溶沉淀。其特点是母相（α）不消失，但随着新相（β）析出，母相的成分和体积分数不断变化，新相的结构和成分与旧相不同，且新相的成分一般也有变化。

（3）共析相变。合金在冷却时由一个固相分解为两个不同固相的转变称为共析相变（或称珠光体型转变）。如图12-1中c成分的合金自γ状态缓慢冷却，当低于临界温度时将发生共析相变，即γ→α+β。共析相变类似于合金结晶时的共晶反应，其两个生成相的结构和成分都与母相不同，加热时也可发生α+β→γ转变，称为逆共析相变。例如，钢在冷却时由奥氏体（γ）向珠光体（α+Fe3C）的转变（γ→α+Fe3C）及加热时由珠光体向奥氏体的转变（α+Fe3C→γ）即属于这种共析与逆共析型相变。(www.xing528.com)

图12-1　具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图

（4）调幅分解。某些合金在高温下具有均匀单相固溶体，但冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结构相同但成分不同的两个微区，如α→α1+α2，这种转变称为调幅分解。调幅分解的特点是，在转变初期形成的两个微区之间并无明显界面和成分突变，但是通过上坡扩散，最终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。

（5）有序化转变。固溶体（包括以中间相为基的固溶体）中，各组元原子在晶体点阵中的相对位置由无序到有序（指长程有序）的转变称为有序化转变。在Cu-Zn、Cu-Au、Mn-Ni、Fe-Ni、Ti-Ni等许多合金系中都可发生这种有序化转变。

2）非平衡相变

若加热或冷却速度很快，上述平衡相变将被抑制，固态材料可能发生某些平衡状态图上不能反映的转变并获得被称为不平衡或亚稳态的组织，这种转变称为非平衡相变。固态材料中发生的非平衡相变主要有以下几种。

（1）伪共析相变。图12-2是Fe-C平衡状态图的左下部分。当奥氏体（γ）自高温缓慢冷却到GSE线以下时将析出铁素体（α）或渗碳体（Fe3C），同时奥氏体的碳含量向S点靠拢，当达到S点时将通过共析相变转变为珠光体（α+Fe3C）。但若以较快速度冷却，使上述转变来不及进行，非共析成分的奥氏体被过冷到GS和ES的延长线以下温度（图中影线区）时将同时析出铁素体和渗碳体。这种转变过程和转变产物类似于共析相变，但转变产物中铁素体量与渗碳体量的比值（或转变产物的平均成分）不是定值，而是随奥氏体碳含量变化而变化，故称为伪共析相变。

图12-2　Fe-C平衡状态图

（2）马氏体相变。同样以Fe-C合金为例，若进一步提高冷却速度，使伪共析相变也来不及进行而将奥氏体过冷到更低温度，则由于在低温下铁原子和碳原子都已不能或不易扩散，故奥氏体只能以不发生原子扩散、不引起成分改变的方式，通过切变由γ点阵改组为α点阵，这种转变称为马氏体相变，转变产物称为马氏体（为区别于平衡相变所形成的α相，称其为α'相），其成分与母相奥氏体相同。图12-2中的T0是成分相同的α'相与γ相自由能相等的温度曲线，在T0点以下α'相的自由能低于γ相的自由能，γ相应该转变为α'相，即发生马氏体相变。但实际上由于种种原因，钢中的马氏体相变不在T0点附近而在比T0点低约250℃的MS点（称为马氏体相变开始温度）发生。

（3）贝氏体相变。以钢为例，当奥氏体被冷却至珠光体转变和马氏体相变之间的温度范围时，由于温度较低，铁原子已不能扩散，但碳原子尚具有一定的扩散能力，因此出现了一种独特的碳原子扩散，而铁原子不扩散的非平衡相变，这种相变称为贝氏体相变（或称为中温转变）。其转变产物也是α相与碳化物的混合物，但α相的碳含量和形态及碳化物的形态和分布均与珠光体不同，称其为贝氏体。

（4）非平衡脱溶沉淀。如图12-1所示的合金平衡状态图，若b成分的合金自T1温度快冷时，β相在冷却过程中来不及析出，则冷到室温时便得到过饱和的α固溶体。若在室温或低于固溶度曲线MN的某一温度下溶质原子尚具有一定的扩散能力，则在上述温度等温时，过饱和α固溶体仍可能发生分解，逐渐析出新相。但在析出的初期阶段，新相的成分和结构均与平衡脱溶沉淀相有所不同，这一过程称为非平衡脱溶沉淀（或时效）。

3.按原子迁移情况分类

按相变过程中原子迁移情况可将固态相变分为扩散型相变和非扩散型相变。

1）扩散型相变

相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的相变称为扩散型相变，也称为“非协同型”转变。只有当温度足够高、原子活动能力足够强时，才能发生扩散型相变。温度越高，原子活动能力越强，扩散距离也就越远。同素异构转变、多形性转变、脱溶型相变、共析型相变、调幅分解和有序化转变等均属于扩散型相变。

扩散型相变的基本特点是：①相变过程中有原子扩散运动，相变速率受原子扩散速度所控制；②新相和母相的成分往往不同；③只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。

2）非扩散型相变

相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动是协调一致的相变称为非扩散型相变，也称为“协同型”转变。非扩散型相变时原子仅作有规则的迁移以使点阵发生改组。迁移时，相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距，相邻原子的相对位置保持不变。马氏体相变及某些纯金属（如铅、钛、锂、钴）在低温下进行的同素异构转变即为非扩散型相变，这类相变均在原子已不能（或不易）扩散的低温下发生。

非扩散型相变的一般特征是：①存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象；②相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同；③新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系；④某些材料发生非扩散相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。

4.按相变方式分类

按相变方式可以将固态相变分为有核相变和无核相变。

1）有核相变

有核相变是通过典型的形核-长大方式进行的。新相晶核可以在母相中均匀形成，也可以在母相中某些有利部位优先形成。新相晶核形成后不断长大而使相变过程得以完成。新相与母相之间有相界面隔开。大部分的固态相变均属于有核相变。

2）无核相变

无核相变时没有形核阶段。无核相变以固溶体中的成分起伏为开端，通过成分起伏形成高浓度区和低浓度区，但两者之间没有明显的界限，成分由高浓度区连续过渡到低浓度区，以后依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大，最后导致由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相联系的两个相，如调幅分解即为无核相变。

综上，尽管材料的固态相变类型繁多，但就相变过程的实质而言，其中所发生的变化不外乎以下3个方面：结构、成分和有序化程度。有些相变只具有某一种变化，而有些相变则同时兼有两种或两种以上的变化。同一种材料在不同条件下可发生不同的相变，从而获得不同的组织和性能。例如，共析碳钢平衡转变后具有珠光体组织，硬度约为HRC23；若快速冷却使之转变为马氏体，则硬度可达HRC60以上。具有平衡组织的A1-4%Cu合金，抗拉强度仅为150MPa；若使之发生不平衡脱溶沉淀后，抗拉强度可达350MPa。由此可见，通过改变加热与冷却条件，使之发生某种转变继而获得某种组织，则可在很大程度上改变材料的性能。