冷焊结合机理的假说：真相与疑惑

在理论研究中，人们对上述几种结合方式进行了大量的研究，但都是针对某种特定的工艺或条件。近十几年来，人们在注重于提高镀层结合强度的同时，在结合机理方面进行了大量的研究。如Spa-epen.F^[2]阐述了提高涂层与基体间结合强度的途径。Muktepave-la.F^[3]在研究双金属的结合界面时发现，纳米晶有助于界面微孔的愈合，有利于提高结合强度。Maniks.J^[4]在室温和0.2MPa的压力条件下，在部分金属之间获得了扩散结合界面。LI Yun-tao^[5，6]在研究Ag、Ni双金属冷焊结合界面时，发现结合主要依赖于机械结合和原子之间的金属键合，并没有发生原子扩散。张永康^[7]、朱有利^[8]、周明^[9]等分别提出了涂层界面结合强度检测及评价方法，但针对不同的涂镀工艺，其在理论模型和应用上都存在一定的缺陷。文献^[10-14]中采用界面压痕试验替代其他方法检验热喷涂层的结合强度。Lesage.J^[15]提出热喷涂层和基体之间结合强度的表达公式。Arau-jo.P^[16]综合考虑喷涂加热和冷却涂层时产生的残余应力，提出了结合强度的分析方法，但该方法中试样的制备比较困难，且此方法也不是真正意义上的直接定量的测定镀层的结合强度。只是通过试验测量定性量来评定镀层的结合强度高低。Ye.M^[17]采用四点弯曲试验检测了电镀锌层的结合强度，并指出室温下电沉积锌层的结合方式主要是机械咬合（mechanical interlocking）。机械镀锌在室温下操作，形成镀层过程没有热浸镀锌那样的液态金属结晶过程，不产生热喷涂过程金属粉末的烧损、氧化等，不同于电镀的电解沉积结晶过程，也不需要冷喷涂过程的高喷射速度，更不需要粉末轧制工艺中的热扩散或烧结等后续处理。但是，关于机械镀锌结合机理方面的研究甚少，甚至近50年来，机械镀层的结合机理一直用冷焊（cold welding）一词进行解释，冷焊是一个笼统的概念，有以下多种假说^[6，18]：

（1）再结晶理论^[19]再结晶理论认为接触材料边界上产生的再结晶过程是整个金属牢固结合的主要机理。但是，这不能视为机械镀锌层/基体、镀层内部颗粒间的主要结合机理。再结晶只有在接触边界处放出大量的热时才可能出现，而机械镀锌过程虽然锌粉颗粒受到冲击介质的反复摩擦、碰撞，但这一切均在液体环境中发生，锌粉颗粒难以发生再结晶。因此，再结晶不是机械镀锌的结合机理。

（2）薄膜假说C.B.阿依宾得尔提出了薄膜假说，认为一切金属或合金当其洁净表面逐渐接近到距离小于原子间力的作用半径时，均具有相同的结合力。试验中观察到的各种不同的金属结合情况都是由表面上存在着各种不同性质的氧化物薄膜造成的。根据此假说，结合力与金属本身的性质无关，而是由氧化物薄膜的硬度与基体金属的硬度之比决定的，比值越大，金属结合的越好。可是，一些试验数据证明这种假说不能成立^[20]，因此，薄膜假说也不能解释机械镀锌的结合机理。

（3）能量结合假说 谢苗诺夫提出了金属共同塑性变形时产生能量结合的假说^[18]。根据这一假说，多晶体金属的结合力可以用接触金属的原子能量来描述。当原子的能量增加到该金属所特有的水平（结合能的临界值）时，接触表面之间便产生金属结合，于是分隔相邻两个体积的表面随即消失。根据这个假说，可以把金属的结合看成是一种无扩散的过程。在这种过程中，两个同类金属的晶格由于共同塑性变形的结果而结合成一体。当金属不同类时，所产生的连接过程与从组分中电解沉积出一种组分时的情况相同。高温时，在无扩散结合中还应补充扩散过程，结合能的临界值要在金属共同塑性变形时才能达到。结合初期所需的变形程度越小，被连接的金属原子的能量就越大。因此，变形前应预先冷作硬化或加热，这样会促进金属接近于所需的结合状态。这一假说不能解释低温结合时金属需要大变形程度这一现象。

采用能量结合假说，可以从理论上解释机械镀锌层内部分锌粉颗粒（同类金属，均发生塑性变形）之间的紧密结合，但大多数锌粉颗粒之间的结合并非这种情况。(www.xing528.com)

（4）扩散假说^[6]扩散假说认为金属的结合是金属通过接触组分的相互扩散而连接的。根据这一机理，结合不仅可以发生在热变形的时候，而且也可以发生在冷变形的时候。他们把金属冷焊合时出现的扩散过程解释为有变形热效应的存在，这种变形热效应能将接触区加热到100～200℃，使易熔金属及合金的扩散过程加速进行。在这种情况下，扩散过程的主要参数为压力和温度。而有的学者指出，扩散假说没有考虑热交换，实际上塑性变形放出的热会迅速逸入周围的金属中，因此，不可能发生扩散过程。另外，低温（-150℃及-190℃）塑性变形能使金属冷焊合的现象和扩散假说相互矛盾。这一假说解释机械镀锌层的结合机理是行不通的，因为到目前为止，在机械镀锌的镀层结构研究中，还没有发现镀层中出现扩散组织产物。

（5）位错假说^[18]位错假说认为在金属连接的过程中位错起决定性作用。结合是由两个阶段实现的：一开始，在接触区域的微小区域内产生单个的结合源；然后，当接触面积达到一定的条件时，结合源急剧增加，并连接成一个大的表面。在结合的第一阶段中，由于塑性变形的结果，被破坏了的氧化膜为位错场的迁移提供条件。在表面的另一侧，位错场失去平衡，因此产生一个推动位错的力。在这种情况下，塑性变形阻力减小并为两块晶体的结合创造了条件。由于位错被封锁在结合区域内，所以结合源沿整个接触表面扩展。与此同时，在其他区段内，被分离的晶体产生剧烈的塑性变形。结合是以接触表面的区段数量逐渐增加的方式而实现的。奥斯特罗夫认为，在变形过程中，位错与自由表面的相互作用导致接触表面的大量扩展。因此，必须把金属结合过程看成是接触区中发生塑性流动的结果，以及各接触点的位错边界一直移动到整个接触表面形成金属结合为止的结果。这一假设从理论分析看似可以解释机械镀锌层内锌粉颗粒间的结合，但难以从试验结果上进行验证。

这些假说的共同点是：原子的金属结合是由最外层的电子与原子核的弱结合决定的。当原子靠的足够近时，与原子核弱结合的电子形成公有的电子云。这种电子云与离化的原子相互作用并键合在一起。如果两个被连接的金属表面逐渐接近到原子间力的作用距离时，就可能形成整个金属的牢固结合。这些假说的某一种如果用来针对某一条件下双金属的结合是可行的，但针对机械镀锌的形成镀层过程，这一液态混合浆料中复杂的物理化学变化，都基本上是解释不通的。因此，要具体问题具体分析，要充分研究镀层、镀层与基体界面的结构、物相等基本特征，以此为突破口来解释镀层的结合机理。何明奕认为^[21]，机械镀锌过程是室温下依靠外力使金属粉末在基体表面首先成松散层，然后致密化，最终形成致密层体；这一过程没有发生高温冶金结晶或电解沉积结晶，其形成镀层过程属于无结晶过程。但这种解释的重点是镀层的形成镀层过程，而不能解释镀层与基体间、镀层中锌粉颗粒间的结合。故本章以球状金属锌粉颗粒为原料，制备了机械镀锌层，借助拉伸试验方法、冲击破坏法及显微观察手段，研究机械镀锌层的结合机理。