片状锌粉制备镀层的组织结构优化

1.锌粉的分类

（1）按粒径大小分类 锌粉按其粒径大小可分为三类：普通锌粉（粒径>45μm）、细锌粉（粒径为10～45μm）和超细锌粉（粒径＜10μm）。超细锌粉是指粒度在10μm以下，粉末含量达到80%（质量分数）以上的锌粉。锌粉粒径越细小，机械镀层越致密，孔隙率越低，镀层表面粗糙度越低。锌粉粒径越细小，锌粉的表面活性越大，越有利于Sn²⁺和M²⁺（Fe、Ni等）的还原，进而促进锌粉和锡或锌粉和M（Fe、Ni等）的共同沉积，有利于镀层的形成。如果锌粉的粒径过小，镀层的外观质量虽然可明显提高，但锌粉易于快速团聚，沉积速度降低，生产率降低，并且生产成本增加。锌粉粒径过大，则镀层外观粗糙，光亮性较差，镀层的致密性低，孔隙率高，甚至有的工件产生漏镀（如铁钉的钉尖部位）。目前，国内对于机械镀生产所用锌粉的粒径没有统一的规范，从325目（粒径约45μm）到超细锌粉都在选用。

（2）按颗粒形状分类 锌粉颗粒按形状可分为：球状锌粉、片状锌粉、不规则形状锌粉（如枝状、针状），如图3-52所示。锌粉的形状不同，松散密度、比表面积、表面活性也会产生差异，进而影响到锌粉的特性。下面主要对比分析球形锌粉和片状锌粉。

图3-52 不同形状的锌粉

a）球状锌粉 b）片状锌粉 c）不规则形状锌粉

注：选自http：//www.rvx.fr/english/zinc.html。

1）球形锌粉。锌粉在制备过程中，金属锌锭蒸馏后冷凝结晶为球形锌粉颗粒，锌粉颗粒表面有晶格缺陷的存在，如空位、位错，或者有气体、氧化物、杂质的存在使晶格发生畸变。球形锌粉颗粒随着粒径的减小，完整的晶面在颗粒总表面上所占的比例减少，处于表面上原子数目增多，不饱和键或表面悬挂键增多，键力不饱和的质点（原子、分子）占全部质点数的比例增多，在锌粉表面具有较高的活性，如高化学反应性、高吸附能力、高凝聚性等^[44-46]，有利于在机械镀锌过程发生置换反应产生诱导沉积作用。

球形锌粉在沉积、成层过程容易发生松散锌粉颗粒之间的位置重组，导致空隙的迁移和压缩变形，进而致使镀层致密化。球形锌粉颗粒的微变形容易在锌粉颗粒表面产生新鲜的原子面，保证锌粉颗粒间的真正结合，产生较高的结合强度。

2）片状锌粉。片状锌粉的尺寸特点是片径和厚度的比例大约为（3～100）∶1，其分散于载体后具有与底材平行的特点，片状粉和片状粉连接，相互填补形成连续金属覆盖层，遮蔽能力强。

片状锌粉具有较强的漂浮在液体表面的能力。另外，在片状锌粉制作的球磨过程中，添加的分散剂、助磨剂、研磨剂等会在一定程度上改变锌粉的表面特性，例如，锌粉表面的氧化度和浸润性^[47]。这些使得片状锌粉在机械镀锌过程在镀液表面发生漂浮，不容易被镀液快速浸润，使得锌粉的化学反应活性、吸附能力等变弱，降低了机械镀锌过程外加离子诱导沉积的效果，锌粉的沉积速度慢。

目前，片状锌粉的生产有三种方法：蒸馏法、爆炸法和球磨法。蒸馏法所得锌粉细，活泼金属含量高，成本高。爆炸法所得锌粉纯度高，但生产率低，能耗大，成本高，适用于制作实验室用的化学试剂。球磨法按加入配料方式不同可将其分为湿式和干式球磨：湿式球磨法设备比较简单，研磨效果好，产品合格率较高，但工艺复杂；干式球磨法生产工艺流程短，成本低，目前普遍采用。过去几年来，随着达克罗涂层技术的发展，人们对片状锌粉进行了大量的研究，如单国华[48]采用湿式球磨法，在实验室得到最大粒径为15μm、片厚约为1μm的鳞片状锌粉；陈岁元等^[49]采用湿式轧制法，制得满足达克罗涂料技术要求的片状锌粉；蔡晓兰等^[50]采用高能球磨法，在固定转速和气氛的条件下，制备出片状比较好的片状锌粉，平均粒径在10μm左右；宁振立等^[51]采用干式球磨法，制备出片径为17μm左右、片厚为0.4～1.0μm的微细锌片。这些使得片状锌粉的成本在逐渐降低。

近几年来，随着达克罗技术（锌铬膜涂层）和重防腐无机富锌涂层技术的发展，片状锌粉的研究和推广应用发展迅速，如李铁龙分别采用500目球状锌粉和500目片状锌粉制备了机械镀锌层。研究结果发现，片状锌粉制备的镀层耐蚀性更好^[52]；Andréa Kalendová研究指出，片状锌粉制备的防腐涂层的耐蚀性要优于球状锌粉制备的防腐涂层^[53]。本节分别以片状、球状金属锌粉颗粒为原料制备了机械镀锌层，并对比分析了两种镀层的结构和成分。

2.锌粉颗粒形貌分析

锌粉颗粒形状的SEM分析表明，球形锌粉颗粒呈现规则的球形（见图3-53a、c），锌粉颗粒粒径均小于10μm，其中少部分锌粉颗粒粒径为纳米尺度，这些纳米级锌粉颗粒吸附在大尺寸粒径锌粉颗粒的表面（见图3-53c）。球形锌粉颗粒的表面分布有许多凸台、凹陷等缺陷（见图2-19），这些缺陷位置是球形锌粉颗粒的反应活性点，例如，俞莹等人^[11]利用球形金属锌粉表面的活性特征，在低温甚至是室温下，在锌粉颗粒表面制备了多种过渡族金属的纳米粉体。G.Viramontes Gamboa^[44，45]、M.Karavasteva^[54]等人利用超细球形锌粉颗粒表面的高活性特性来置换提纯金、银等贵金属。片状锌粉颗粒在SEM观察下呈薄片状（见图3-53b）。相同放大倍数下两种形状锌粉颗粒对比发现（见图3-53a、b）：片状锌粉颗粒粒径较大，大部分锌粉粒径为20～40μm，少部分锌粉颗粒粒径为5～10μm，其粒径大小几乎是球形锌粉颗粒粒径的几倍甚至十几倍；片状锌粉的片层厚度较薄，只有一个或几个微米的片层厚度（见图3-53b）；高倍下观察发现，片状锌粉并非单片离散状存在，而存在几片或多片锌粉层叠在一起的现象（见图3-53d）。同球形锌粉颗粒表面一样，片状锌粉颗粒表面也分布有凸台、凹坑等缺陷（见图3-54），这是因为锌粉在球磨过程中不断受到磨球的冲击所致。

图3-53 锌粉的SEM形貌

a）球状锌粉 b）片状锌粉 c）球状锌粉 d）片状锌粉(www.xing528.com)

图3-54 片状锌粉的表面形貌

3.锌粉颗粒形状对镀层结构的影响

镀层试样的OM观察发现，镀锌层主要是锌粉颗粒组成。球状锌粉制备的镀层中锌粉颗粒没有发现明显的排列规律，镀层主要由粒径不等的球形、椭球形或盘状锌粉构成，大部分锌粉颗粒之间存在明显的界线，少部分区域锌粉颗粒之间结合较为紧密，难以分辨出锌粉之间的接触边界（见图3-9）。片状锌粉制备的镀层中锌粉颗粒呈层片状层叠排列（见图3-55），锌粉颗粒没有发现明显塑性变形，仍保持初始的片状，锌粉颗粒之间的接触较球形锌粉颗粒构成的镀层松散。镀层主要由片状锌粉颗粒和颗粒之间的夹杂物构成。

图3-55 片状锌粉镀层金相试样OM图像

镀层断口的SEM观察发现：球状锌粉制备的镀层是由锌粉、夹杂物和空隙组成（见图3-10），镀层中少部分锌粉颗粒发生了明显的塑性变形，由初始的球形变形为椭球形或盘状，尺寸不等的金属锌粉颗粒是镀层的主要组成；片状锌粉制备的镀层是由锌粉、夹杂物和空隙组成（见图3-56），镀层中层片状锌粉叠加在一起，镀层中片状锌粉没有发生明显的塑性变形，镀层中同样也存在空隙，镀层的夹杂物分布不明显。

图3-56 片状锌粉镀层的SEM图像

a）低倍下镀层的断口形貌 b）高倍下镀层的断口形貌

4.锌粉颗粒形状对镀层物相组成的影响

图3-57所示为镀层和锌粉的XRD衍射图谱。分析图3-57a可知，球状锌粉制备的镀层中含有金属Zn、Sn、Fe，并且Zn、Sn、Fe均以单质状态出现，没有生成金属间化合物，也没有明显的固溶体生成。分析图3-57b可知，原始片状锌粉中含有少量的Zn（OH）2，这是锌粉在球磨过程中部分水解氧化所致，在镀层形成过程的酸性环境中Zn（OH）2并没有完全去除，仍有少量残留在镀层中，镀层含有金属Zn、Sn、Fe和少量的Zn（OH）2，并且Zn、Sn、Fe均以单质状态出现，没有生成金属间化合物，也没有明显的固溶体生成。因此，锌粉颗粒形状对镀层的物相组成基本没有影响。

由以上分析可知，球状锌粉制备的镀层主要由粒径不等的球形、椭球形或盘状锌粉构成，镀层中小尺寸锌粉颗粒填充在大尺寸颗粒之间，锌粉颗粒之间存在明显的界线，少部分锌粉颗粒发生明显塑性变形致使颗粒间界线消失。片状锌粉制备的镀层中锌粉颗粒呈片状层叠排列，镀层由片状锌粉、空隙和夹杂构成，锌粉颗粒没有发现明显塑性变形。两种形状锌粉制备的镀层均为锌基复合镀层，形成镀层过程没有产生化合物或固溶体等合金相。

图3-57 镀层和锌粉的XRD衍射图谱

a）球状锌粉 b）片状锌粉