锌-稀土复合镀层的组织结构优化

热浸镀合金中稀土金属（Ce、La）起到了抑制枝晶生长、减小表面张力、抑制晶界腐蚀、降低合金熔点、增加流动性、提高金属液面抗氧化性，以及增加合金与母材的润湿性等作用^[6，29]，并对改善镀层的结构、耐蚀性和外观也有优良的效果。在电镀锌基合金中，稀土金属（Ce、La）的加入能改善镀液性能，改变镀层成分和锌-铁合金电沉积的阴极极化行为，同时提高镀层的耐蚀性^[30]；添加适量的铈盐，可使镀层晶粒细致，其耐蚀性优于锌镀层及锌-铁合金镀层^[31，32]；如形成纳米氧化铈微粒，则能显著提高锌镀层的耐蚀性；促使锌镀层晶面产生择优取向，并使锌镀层更致密、更均匀^[33]。本书在第2章的分析发现，机械镀锌过程添加稀土能够改变金属锌粉的集聚、吸附特性，改善镀层的外观质量。本节将分析锌-稀土复合镀层的组织结构及稀土对镀层化学组成的影响。

1.锌-稀土复合镀层的制备

试样为φ24mm平垫片，材质为Q235钢。镀层制备采用机械镀锌少锡盐沉积工艺，具体工艺流程为：电阻炉加热脱脂→盐酸溶液酸洗除锈→加料（水、玻璃丸介质、工件）→调整pH→建立基层（加入锌粉和无机锡盐）→加入保持性活化剂（主要组成为非离子型表面活性物质）→镀层增厚[循环加入锌粉和沉积性活化剂（主要含有铁盐、钠盐、稀土添加剂等）]→水抛光强化→出料→干燥。稀土添加剂为混合氯化物稀土[主要组成为La₂O₃、CeO，另含有少量杂质（包括Fe₂O₃、CaO+MgO、Na₂O、水不溶物等，质量分数≤5%）]，稀土添加剂加入量约占锌粉总加入量的2%。

2.锌-稀土复合镀层的组织、结构

镀层断口的SEM观察发现：镀层主要是由锌粉构成（见图3-39），镀层存在一定的空隙；镀层中部分锌粉颗粒发生了塑性变形，由初始较为规则的球形变为椭球形或不规则形状（见图3-39d）。与纯锌镀层相比，两种镀层的结构形貌没有明显的变化，添加稀土后镀层中锌粉颗粒的表面也没有发生显著变化，只是锌-稀土复合镀层中发生塑性变形的锌粉颗粒占总锌粉颗粒数目的比例比纯锌镀层中要高一些（对比图3-39c和d）。这可能与稀土添加后改变了锌粉颗粒的聚集状态有关，添加稀土后锌粉颗粒在吸附沉积时由纯锌镀层形成时的团状沉积改为面状沉积，单位时间内吸附、沉积到工件表面上的锌粉颗粒更加均匀、分散，吸附沉积层更薄，受力时为连续薄层锌颗粒受力，而不是纯锌镀层形成时的锌粉藻团受力。锌粉藻团与冲击介质作用时因为藻团的压缩紧实，对锌粉颗粒有缓冲作用，而连续薄层锌颗粒受力时因缓冲作用变弱，锌粉颗粒受力更强烈一些。因此，添加稀土更有利于锌粉颗粒发生变形。高倍下观察发现，虽然添加稀土后镀层的主体仍为锌粉颗粒，但发现锌-稀土复合镀层中的锌粉颗粒表面发生“毛化”现象，锌粉颗粒不如机械镀锌层中锌粉颗粒表面那样圆整（见图3-39e、f）。这可能是因为稀土的添加改变了镀液环境中锌粉颗粒表面的荷电等电化学状态，或部分稀土化合物与锌粉颗粒表面“活性点”发生反应导致的结果。对比图3-39e、f可发现，两种镀层断口中的孔隙有明显区别，但这绝不能衡量两种镀层的空隙率或致密度，因为镀层断口是液氮环境下的机械折断，外力对断口空隙分布影响非常大。

图3-39 镀层断口的SEM图像

a）Zn镀层 b）Zn-RE镀层 c）Zn镀层 d）Zn-RE镀层 e）Zn镀层 f）Zn-RE镀层

3.锌-稀土复合镀层的化学组成

对图3-39b试样从左至右（从镀层表面至界面）成分线扫描结果如图3-40所示。镀层中主要含有Zn、Sn、Fe、La、Ce元素，镀层的主体由Zn元素组成，这正与图3-39分析中发现镀层主要由锌粉颗粒组成相吻合。镀层中Sn、Fe、La、Ce的含量很低，质量分数低于5%，甚至更低。镀层-基体界面处，锌含量急剧下降，铁含量急剧增加；锡含量也增加，且在界面处存在较大波动，这与镀层形成之初在镀液中加入一定量的二价锡盐有关。

图3-40 镀层截面的元素分布

XRD分析结果表明，镀层中含有Zn、Sn、Fe、La₂O₃等物相（见图3-41）。基于试验样品中某一物相的衍射强度与其在样品中的含量成比例关系这一规律^[13]，对比各物相的衍射强度可知，锌单质是镀层的主要组成，La₂O₃含量很低。镀层中没有发现稀土金属铈及其化合物，也没有发现锌、锡的氧化物。镀层中锌、锡、铁的产生情况同机械镀锌过程，此处不再重复。La₂O₃的存在说明在镀层形成过程中，所添加的混合物稀土中的La未发生化学位态的变化，仍以La₂O₃态部分残留在镀层中。

图3-41 Zn-RE镀层的XRD衍射图谱

镀层的XRF分析表明，镀层中主要含有Zn、Sn、Fe（见图3-42），其中少量的Pb、Cu、Ni来自于锌粉中的杂质。镀层中没有发现Ce，La因含量很少，无法计算，只有在2θ=82.877°的位置可以判断La的存在（见图3-43）。

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图3-42 Zn-RE复合镀层的XRF图谱

图3-43 镀层中稀土的谱线

图3-44 Zn-RE复合镀层表面的XPS图谱

Zn-RE复合镀层表面的XPS图谱如图3-44所示。由该图分析可知，镀层表面含有Zn、Sn、La、O、C、Cl、Na，其中Zn2p3峰最强，说明镀层中主要含有Zn。Cl、Na元素为清洗镀层表面的残留物，C为污染，O元素有两个来源：一是表面清洗时的残留物，二是镀层表面中金属元素发生了氧化。镀层表面只经有机溶剂清洗，未经Ar⁺剥蚀。根据相关金属元素特征峰的峰下面积，用相对灵敏度因子进行半定量分析（检测灵敏度约0.1%）。镀层表面金属元素的相对含量计算结果见表3-6，由表3-6可知镀层表面主要含有Zn、Sn、La。

表3-6 镀层表面金属元素的相对含量

图3-45 镀层表面Zn的XPS图谱

从图3-45可以看出，在1021.64eV和1044.68eV分别对应于Zn⁰的Zn2p3/2和Zn2p1/2结构，与NIST XPS Database（美国国家标准与技术研究院的XPS数据库）中金属Zn的1021.8eV（2p3/2）和1044.8eV（2p1/2）一致，且Zn2p3/2、Zn2p1/2谱形对称，没有明显的价态叠加，说明镀层表面的Zn没有发生氧化，以Zn单质态存在。分析图3-46可知，在484.69eV和486.44eV位置对应着Sn3d5/2的两个谱峰，在493.80eV和494.95eV位置对应着Sn2p1/2的两个谱峰。对照NIST XPS Database中Sn3d5/2和Sn2p1/2的标准结合能，图3-46中XPS谱峰分别对应于Sn-Sn、Sn-O键，说明镀层表面存在锡单质和锡的氧化物。氧化态越高，结合能越大，因此，镀层表面锡的氧化物可能包括SnO和SnO₂。而前面图3-41的XRD分析中没有发现镀层中存在锡的氧化物相，这说明由金属锌粉颗粒构成的机械镀层虽然存在一定的空隙，但镀层仍为致密层体，只有镀层表面易氧化金属锡发生部分氧化。图3-47所示为La3d的窄谱分析图，在835.44eV和852.19eV两个区域内形成了双峰，说明镀层表面存在La的氧化物。对照NIST XPS Database中相关数据，La3d谱峰对应为La₂O₃，说明镀层表面存在La₂O₃，所添加的混合物稀土中的La未发生化学位态的变化，部分以La₂O₃态残留在镀层表面。图3-41的XRD分析也在镀层中发现了La₂O₃，说明在镀层形成过程所添加的稀土添加剂中的La₂O₃部分残留在镀层中。

图3-46 镀层表面Sn的XPS图谱

图3-47 镀层表面La的XPS图谱

由以上分析可知，锌-稀土复合镀层表面主要由Zn、Sn、La、O组成，Zn以单质态存在，Sn以单质态和氧化态共存，La以La₂O₃存在。锌-稀土镀层中主要含有Zn、Sn、Fe、La、Ce，其中La、Ce含量很低。Zn、Sn、Fe以单质态存在，La以La₂O₃存在。Zn-RE复合镀层形成过程中所添加的混合物稀土中的La未发生化学位态的变化。Zn-RE复合镀层主要由锌粉颗粒组成，添加稀土后镀层的结构变化不明显，稀土有利于镀层中的锌粉颗粒发生变形。