镀层增厚阶段锌粉的吸附和沉积探究

此阶段镀液中存在水+锌粉+工件+B液，工件（基体）表面已基本被薄薄的锌-锡层覆盖，随着锌粉和B液的添加，镀液中工件（锌）表面、锌粉颗粒表面的双电层结构发生了新的变化（见图2-21、图2-22），导致工件（锌）表面、锌粉颗粒表面的电极电位更加远离平衡电极电位（见图2-23、图2-24）。

图2-21 镀层增厚阶段基体（Zn）表面的双电层

图2-22 镀层增厚阶段锌粉颗粒（Zn）表面的双电层

图2-23 镀层增厚阶段工件表面的电极电位示意图

图2-24 镀层增厚阶段锌粉颗粒表面的电极电位示意图(www.xing528.com)

镀液中有、、、Fe、、存在，据能斯特方程，相关电极电势计算结果为：，<0，。

可能发生的化学反应为锌的继续溶解及锌和的反应，即

镀层增厚阶段，式（2-6）反应继续进行。从反应动力学考虑，反应式（2-6）的产物H₂并不能快速逸出镀液呈气泡析出，部分H₂吸附在锌粉颗粒表面，阻碍了反应的顺利进行；另外，表面活性物质（基层建立阶段和镀层增厚阶段加入了少量非离子表面活性剂）也会减缓式（2-6）的反应过程。反应式（2-9）置换体系的电位差ΔE≥0.36V，也是理论上受控扩散过程的反应。镀层增厚阶段工件表面和锌粉颗粒表面同样都为金属锌基体，因此，两者表面上都发生式（2-6）和式（2-9）过程，并将导致镀液中浓度不断增加。这可以从表2-2中的的检测结果验证，随着镀层的增厚（两次循环加料），的质量浓度从的增加到的mL。表2-2中5^#～11^#的检测结果显示，随着镀层的增厚（两次循环加料），浓度不断增加。原因为每次加料时所添加的B液中含有少量的铁盐，而反应式（2-9）进行缓慢，所添加的并不能在短时间内（约3min）全部反应消耗掉，所以的浓度在镀液中累积增多。

由于金属锌粉是超细颗粒（φ2～φ4μm），相对于工件表面具有更大的表面能，表面活性要大得多，所以锌粉颗粒表面比工件表面具有更强的化学反应性、吸附能力等。因此，式（2-6）、式（2-9）的反应强度在锌粉颗粒表面要比工件表面强得多，同样造成工件表面和锌粉颗粒表面之间的库仑吸引力。又由于式（2-9）比式（2-7）反应强度弱，所以镀层增厚阶段库仑吸引力的效果也要弱一些，这也与镀层增厚过程金属锌粉的沉积速度要慢一些相吻合。在体视显微镜下观察发现，式（2-9）的反应产物Fe晶体在锌粉颗粒表面以非均质形核的方式呈细毛刷状析出（见图2-25），这也被后面第3章镀层结构、成分分析时XRD、EDS、XRF分析结果中发现元素Fe所证实。

图2-25 镀层增厚阶段的毛刷状晶体示意图

综上所述，机械镀锌过程式（2-5）至式（2-9）反应都会发生，因为式（2-7）和式（2-9）反应的发生，在工件表面和锌粉颗粒表面之间产生库仑引力，促使金属锌粉在工件表面沉积。式（2-7）和式（2-9）置换反应的诱导沉积是机械镀锌过程锌粉沉积的主要原因。当然，式（2-7）和式（2-9）反应会受到沉积环境，如pH值、浓度、浓度，以及晶体Sn和Fe生长方式的影响。另外，所添加表面活性物质的种类和加入量对置换沉积产物的晶体形状和致密度有重要的影响^[6-8]；玻璃丸的机械碰撞作用也会促进锌粉在工件表面的沉积。这些因素的影响程度有待于进一步深入的研究。