国外机械镀锌有近60年的历史,机械镀锌在工业中的成功应用也有近40年的历史。机械镀锌的应用比较广泛,涉及汽车制造业、建筑行业、小五金制造业、农业,以及一般工业应用、日常生活等很多领域。
在国外,机械镀锌已进入工农业生产的各个领域,并成功应用于国防军工领域。随着其应用的不断成熟发展,制订了许多与机械镀锌有关的标准。美国有关机械镀的标准主要有:ASTM B 635、B 695、B 696,MIL C 81562,AASHTO M298、M299,RR-C271B,FF-T-791,FF-N-105B。这些标准的制订和实施反映了该工艺的工业化规范程度,为制造商和采购商之间建立了产品应用范围和品质判别的依据。
根据对国外10年的专利、文献和工业产品的情况分析,国外机械镀锌的研究主要集中在镀层合金化和新型化学添加剂配制等方面,如美国专利5587006[56]制备了锌-镍复合机械镀层,并研究出了机械镀含镍添加剂;美国专利US2002/0182337 A1[57]在机械镀锌过程通过添加含氟物质制备了锌-铝、锌-锰等合金机械镀层,但金属微粉(混粉)的有效利用率较低,低于60%;美国专利US2004/0043143A1[58]中成功制备了锌-铝合金镀层,但采用的原材料不是锌粉+铝粉混合粉,而是雾化法制备的锌-铝合金粉,合金粉的利用率可达90%以上。合金镀层的研究是为了提高镀层的耐蚀性或耐磨性,在工艺理论方面的研究因受传统理论影响较大,合金镀层的应用推广突破不大。其表现为金属粉的利用率低(低于90%),沉积过程不稳定,合金元素的沉积比例与预定比例差别较大。在成层原理方面,国外研究进展不大,仍借用传统的冷焊理论加以解释,但G.ostapenko在2005年国际电化学会议上对机械镀锌机理的冷焊解释提出了质疑[59],并指出玻璃丸冲击介质的碰撞作用不是镀层形成的主要原因,在金属锌粉的沉积过程中电化学发挥着重要的作用。
2.我国机械镀锌的现状
我国的机械镀锌工艺发展稍晚,只有二十来年的历史,机械镀锌在工业上的成功应用是近十年的事情。目前国内在生产上应用的机械镀锌工艺主要有两种:美国工艺的转化型和国内自主研发型。20世纪80年代末期,我国先后有广东、云南、天津、四川的几家科研单位投入人力、物力开展了机械镀锌的工艺及成套设备研究。1992年我国第一台完全PC机控制的机械镀锌成套设备及其配套的工艺、原料在云南研制成功,由于设备价格昂贵,人们对该项技术了解不够客观,虽然在生产应用上取得了成功,但在推广应用上却不顺利,但它使人们开始意识到机械镀锌对传统镀锌工艺的挑战。与此同时,国外公司的机械镀锌技术开始进军我国,但是因其设备、工艺原料价格昂贵(设备约17万美元一套,且原料的购置费也高,原料的购买源不广泛,主要技术保密),最终也未被国内的客户接受,只有一两个厂家经消化吸收引进该项技术,且运行状况也不尽如人意。以后的几年里,国内的昆明理工大学、南开大学、山东工业大学、北京航空航天大学等几家高校及科研单位分别研制了机械镀锌工艺及设备。目前,国内自主研发的机械镀锌工艺已经甩脱了国外复杂的工艺,操作更加简便,工艺上已经成熟,所有的化学原料实现了国产化,设备的性能和价格也适合我国的经济发展水平;在工艺技术、镀件质量、设备功能及生产成本等方面,在国际市场上具有了较强的竞争力。
我国机械镀锌的研究主要集中在镀层形成机理、锌基复合镀层、机械镀设备方面。如文献[60]中制备了锌-镍复合镀层,文献[61,62]中制备了锌-铝复合镀层,文献[63-65]中分析了镀层的形成机理,文献[66,67]设计了机械镀锌设备。
总之,在理论研究和工艺应用上我国略优于国外水平,尤其是本书作者所属的课题组在机械镀锌沉积机理方面进行了大量的研究,并开发了锌-铝、锌-镍、锌-铝-稀土等多种锌基多元镀层,申请并获权多项专利。
3.应用及推广中存在的问题
表面处理行业涉及工艺技术总类众多,仅仅镀锌防腐技术的总类就包括电镀(挂镀)、电镀(滚镀)、电刷镀、热浸镀、机械镀、喷镀、渗锌等。随着近几年来环境保护意识的日渐增强,部分电镀、热浸镀企业相继被迫关闭,这为机械镀锌技术的发展带来了机遇。但由于近两年来机械镀锌技术的肆意宣传,表面处理行业的生产单位或小五金行业的制造单位和销售单位对机械镀锌技术认识不全面,导致机械镀锌在应用及推广中出现了以下认识上的问题:
1)机械镀锌技术是环保的、没有污染的,电镀锌和热浸镀锌项目不能上马了,那就上机械镀锌。
2)机械镀锌投资小,操作方便,设备简单,不需专业培训,一看就懂,一看就会。
3)添加剂没有技术含量,自己配制即可或几千元买一个配方就能生产。
4)一旦机械镀锌工件质量不达标或不能满足客户要求就对其全盘否定。
5)生产中出现镀层质量缺陷等问题,无从下手,缺少理论支持。(www.xing528.com)
出现这些问题的主要原因是,领域内相关人员对机械镀锌缺少全面的了解,对自己的工件是否适合于机械镀锌,工件机械镀锌后镀层质量及外观能否达到终端客户的要求等这些现实问题了解不清楚。有一些投资者自己没有固定的产品,看到机械镀锌投资小,上马后主要依靠对外加工来赚取利润。在这种情况下,工件类别不固定,加工量不固定,预处理质量不能保证,甚至动动停停,很难保证机械镀锌工艺正常运行。
4.理论基础研究中存在的问题
作者多年的研究总结认为:机械镀锌的无结晶形成镀层过程是将细微金属粉采用界面吸附的方法,先在被镀物表面形成吸附沉积层,再利用介质的机械碰撞进行致密化处理,金属微粉由聚团状渐变为密堆状,形成整体性结构。在物质传输的过程中,欲镀金属的状态变化为:固→固,全过程在室温下进行,组成镀层的金属只发生微粒单元的弹性、塑性变形,以及微粒相互位置的重构,不发生大范围结构的原子重组,且以微粒金属密集堆积成层体,具有金属锌的强度、硬度、光泽等基本特性。这种镀层形成的方式因碰撞力较小,有别于金属粉末碾压和高能喷射所形成的镀层。
近期研究发现[55]:在机械镀锌过程中,由于金属微粉的尺寸已小于冶金结晶形成镀层时的晶体团和枝晶,形成的镀层与传统的结晶镀层比较有以下特点:
1)合金层的形成不会像冶金或电沉积结晶时受熔点、过冷度、相对密度或电化当量、过电位、各相析出效率的影响,但会受到金属微粉粒度、表面氧化状态、表面活化和碰撞力的影响。
2)不会出现成分偏析和重力偏析等组织缺陷。
3)镀层无结晶组织中金属微粉颗粒或片体相互之间的界面与结晶组织的晶界、界面形成方式不同,这些用以往的凝固和结晶理论已经不能进行圆满的解释,也与机械合金化有所不同(冲击力小)。
机械镀锌层形成过程存在以下问题难以解释:
1)镀液中的金属离子发生怎样的化学反应?其对镀层形成又产生怎样的作用?
2)镀层形成过程是否有“先导金属”起着诱导沉积作用?其作用机制又如何?
3)镀层形成过程既然没有结晶现象,镀层的结构特征又如何?与传统电镀锌层、热浸镀锌层比较机械镀锌层的结合机理又怎样解释?
4)机械镀锌层这种不需结晶方式的金属镀层的综合性能又怎样?
同时,由于机械镀锌层形成过程中镀筒内物料环境的复杂性及施镀环境的半封闭性等原因,使得机械镀锌层的形成过程研究具有一定的难度。而这些问题尚不能用传统金属学和结晶学的经典理论解释,但其又决定了最终镀层质量的好坏。这也是本书的研究重点。
本书主要介绍了机械镀锌的沉积过程、镀层结构,揭示了机械镀锌镀层的形成原理,是指导机械镀锌生产实践和相关产品推广的有力支撑。
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