化工设备钛腐蚀介质及环境分析

从力学性能考虑，工业纯钛设备使用温度不应高于230℃，钛合金设备不高于300℃，钛基复合材料设备可使用至350℃。这里只讨论低于230℃轻油腐蚀环境，即H₂S-HCl^-H₂O（常减压塔顶冷凝冷却系统）、H₂S-HCN-H₂O（催化裂化吸收解吸系统）H₂S-CO₂-H₂O（脱硫再生塔顶冷凝系统）、H₂ S-CO₂-RNH₂-H₂ O（脱硫溶剂再生塔底系统）、H₂S-NH₃-H₂O（酸性水汽提冷却系统）以及工业冷却水等腐蚀环境，不讨论高温H₂S、H₂及H₂S＋H₂与环烷酸等腐蚀环境。因为高温重油腐蚀环境常用CrMo钢、CrB 188钢等就可满足使用条件，一般就不宜采用钛材。 1.咸水、半咸水与污水

化工厂生产离不开冷却水，钛对包括海水、半咸水与污水等腐蚀性冷却水具有优异的耐蚀性，这是钛在化工厂最初应用的原因。较多的化工厂靠近淡水源头，为防止与减轻碳钢腐蚀，必须要进行水处理。然而对某些淡水，虽经严格的水处理，钢管的寿命也不长，必须使用更耐蚀的管材。为节约用水，化工厂需要对生产污水回用，但污水有较大的腐蚀性，采用钛材就可以满足要求。在国外，由于有相关环境保护法律，不允许采用含铬含磷的传统水处理方法，因此常常采用海水或咸水作冷却水，钛材就成为防止和消除冷却器水侧腐蚀的首选。节约淡水相当重要，因为对于一般化工厂来说，80％的水是循环使用的，而其余的20％损失于蒸发、空气冷却与设备泄漏。如平均每天加工原油10万桶的炼油厂，每天损失的水超过11000m³，一般难于获得这样大的淡水需要量因此，为扩大炼油规模，最好在滨海建设炼油厂，这样不仅便于原油进口，而且应用钛制海水冷却器后，就可以节省淡水。据称，日本炼化企业热交换器冷却水约半数使用海水。

Cr2钛合金在海水中几乎无腐蚀，可用到113～121℃以下温度。在大多数情况下甚至在紧密的缝隙内，也不必担心腐蚀；但高于113～121℃时，推荐采用Ticode12钛合金，以防止在氯化物沉积的垢下和潜在的缝隙内可能的缝隙腐蚀，Ticode12钛合金在海水中使用温度可达260℃。

又如美国Amuay炼铜厂几乎所有的换热器均用咸水作为冷却介质，由于铜合金经常发生腐蚀泄漏，有60余台设备采用了钛管代替铜管，不仅抗咸水腐蚀，而且抗含H₂S物料腐蚀，主要用于电站凝汽器、压缩机润滑油冷却器、酸性水冷却器、K₂ CO₃-CO₂或MEA再生塔顶冷却器等。冷却器水速为（0.9～3.6）m／s，当水速为上限时，铜合金管端会发生冲蚀，为防止冲蚀，采用钛管套保护比整体调换钛管更为经济。

2.硫化氢 原油中的硫，大部分以化合物形式存在，微量以H₂S存在，在油田不能脱除，而在化工厂通过高温加热，常压减压蒸馏原油，使一些硫化物变成H₂ S，通过加氢处理和某些催化反应也形成了H₂S。钛特别抗炼油厂冷却器温度较高湿H₂S的硫化与点蚀，也不会产生硫化物环境的应力腐蚀开裂（SSCC）。30年来，由于加工高硫原油，炼油厂塔顶冷凝系统的油气中含有高浓度H₂ S，钛显出优异的耐蚀性。一个处理含3％～5％硫（质量分数）的原油的炼油厂，采用钛彻底解决了塔顶冷凝气的腐蚀。用钛取代铜镍合金管束可消除结垢和免去清洗。但在热的含H₂S／Cl－的油气中，当与某些活泼金属电偶连接时，钛会发生吸氢和可能的氢脆。为防止发生这种情况，应避免在高于77℃的H₂S／Cl－环境中钛同碳钢连接，可与钛相容的材料包括铜、铜镍和不锈钢（但要保持钝态）。

3.二氧化硫 在硫酸烯烃异化工艺生产中要形成二氧化硫，钛具有很好的抵抗含硫气体和SO₂与冷凝水结合形成硫酸造成的硫化腐蚀能力，在湿SO₂再沸器脱除SO₂过程中的使用寿命超过10年，显示出相当好的耐蚀性。

4.二氧化碳 二氧化碳存在于原油和天然气或溶解于洗涤水和汽提水中。例如，不能满足在含胺给水处理的表面冷凝器的湿CO₂的腐蚀问题，而钛对干CO₂或湿CO₂具有相当好的耐蚀性。例如，在表面冷凝器的气体分离部位，一般材料会造成蒸气凝结物腐蚀，但钛具有相当好的耐蚀性。 5.氯化氢

原油一般含少量盐水，盐水难于在油田去除，只能在炼油厂脱盐除去，但又不能全部除尽，当加热蒸馏，加氢处理和某些催化反应而分解盐中的氯化物时均会形成氯化氢。钛在湿热的HCl且pH值小于1.5的情况下会产生腐蚀，但在工艺介质中如有氧化性抑制剂如Fe³⁺、Cu²⁺、Ni2＋或HNO₃存在时，则是耐腐蚀的。在塔顶系统油气中的HCl量一般通过深度脱盐和注氨或胺来控制，以保护碳钢。但由于采油过程带来的有机氯，深度脱盐无法脱除，在油品加热过程中会生成HCl，这就需要采用钛等耐蚀合金。(www.xing528.com)

6.氨

原油中由各种有机氮化合物分解会产生氨，为中和酸在工艺中也需要添加氨。钛的耐氨温度达到149℃，如果有足够的水同时存在，就可以保持钝化状态，钛在原油蒸馏塔顶冷凝器和酸性水氨汽提塔冷凝器中应用效果良好。钛在沸点浓氢氧化铵（直至70％）中几乎不腐蚀。

7.氯化铵 当氨与氯化氢反应时会形成氯化铵，并以固体沉积于设备中，这是引起蒸馏塔顶及其冷凝冷却系统腐蚀的原因之一。氯化铵沉积对工业纯钛在高于93℃时会引起缝隙腐蚀，经水洗可去除氯化铵结垢（是炼油厂的常规操作工艺）。当沉积不可避免和温度超过93℃时，对管式冷却器推荐采用Ticode12钛合金，Ticode12钛合金能够抵抗超过176.5℃温度时氯化铵沉积的缝隙腐蚀。 8.氧

虽然在大多数工艺流程中氧很少存在，但在许多原料中会从空气中带入。例如，存在于原油中，或通过负压设备泄漏而进入，也有用水蒸气或水在汽提和水洗时接触空气而溶解于油品中。氧一般促进钛的进一步钝化，有利于维持其保护性氧化膜。充气的腐蚀性溶液比未充气的耐蚀性更好。

9.氢

钛通常适合应用于温度高至315℃、中等氢分压及水分存在的场合，然而在某种环境下可能导致氢脆。例如，表面氧化膜擦伤和超过吸收（8～9）×10－2％氢时，根据经验和实验数据表明，水或其他钝化剂可以促进钛表面氧化，可减少吸氢的可能性，表面污染，特别是钛进入表面氧化膜。钛表面铁污染最好的去除方法是采用常温35％HNO₃＋5％HF（质量分数）溶液经3～5min酸洗；阳极化和热氧化也显示对形成表面氧化膜有利，常被用于临氢钛设备投用前处理。试验与使用经验证明，在所有会发生氢脆的情况下，上述方法都是可行的，但应当避免无水条件，如有2％或更多水分，一般对避免吸氢是有效的。并不推荐钛用于纯氢环境。