液态金属收缩过程中的等效电路模型

图14.12　在体裸鼠皮肤在喷印的液态金属电极施加10V电压从0～22s实验照片［17］

上述实验表明，皮肤上外加电场可引起液态金属电极发生收缩形变，而且活体皮肤和离体皮肤的收缩情况有所不同。如果将所加电极的正负两极对调，即将电源正极加在液态金属电极上，电源负极加在皮肤上，发现液态金属电极无收缩形变现象［17］。由此可以看出，电场方向决定液态金属电极能否收缩。此外，皮肤组织同时具有电介质和导体的双重性质，所以皮肤组织和液态金属将会形成一个电化学系统。在一定电压作用下，皮肤上电源正负极处液态金属GaIn24.5会发生氧化还原反应。液态金属GaIn24.5合金中，以Ga为主要成分，由于金属Ga氧化膜的存在［20］，其主要成分是Ga2O3，厚度约为5Å。表面氧化膜一经形成，会阻止内部液态金属被氧化，进而会阻止氧化膜厚度进一步增加。表面金属氧化膜的存在会使液态金属产生一定刚性，故液态金属可保持一定的形状，而非随意流动［20］。因而在加电之前，液态金属机器铺展开来，无法随意收缩。当将电源负极加在液态金属电极上，正极加在皮肤上的另一液态金属电极上，电源内阻、电源负极、负极液态金属、皮肤、电源正极、正极液态金属构成一个完整的电路回路。电源负极与液态金属机器接触，而液态金属具有很高的导电率，故液态金属机器可以看作为负极的拓展部分。液态金属的导电率远高于皮肤的电导率（1 Hz时该阻抗约200 kΩ），因而可以将皮肤电阻看作回路的负载电阻R，皮肤的等效电容C，则对应的等效电路如图14.13所示。外加电场后，两液态金属电极处会发生氧化还原反应，其中在负极发生还原反应。这样，在负极的液态金属将被还原，而在正极的液态金属将被氧化。作为负极的液态金属电极因为其表面的还原反应，所以表面的氧化物会不断被去除。所以在正极，实验中液态金属电极基本上没有什么变化。最后，当在负极的液态金属电极表面氧化物被完全去除时，负极的液态金属电极表面张力恢复，所以液态金属扁平电极会在电源负极处收缩为一个小球［13］。

图14.13　液态金属收缩过程中的等效电路模型［17］

总的说来，皮肤上液态金属电极电诱导收缩变形的主要原因是因为电场作用下负极的液态金属发生氧化还原反应，进而液态金属表面的金属氧化物被反应掉，液态金属的表面张力得以恢复，继而发生收缩变形现象。

Ga2O3被还原的速度与电流强度有正相关关系。通电电流强度越大，则Ga2O3被还原的速度越快，从而液态金属的表面张力恢复的速度也越快。所以液态金属在皮肤上的收缩速度与所加电压、电极间距以及皮肤的电特性有关。一般而言，在皮肤不变化以及电极间距固定的情况下，升高电压会增大回路中的电流，进而加快Ga2O3的还原反应速度。如果皮肤不变化以及施加的电压也不变，增大液态金属正负电极之间的间距，Ga2O3的还原反应速度会减慢［21］。

图14.14b表明，施加电场后，不同间距的液态金属扁平电极发生收缩。结果发现间距变化和收缩时间的函数关系大约是一个正向比函数关系，但非正比例线性关系，也就是说间距越大，收缩时间越长，Ga2O3的还原反应速度越慢，这和本章之前的预测也是大致吻合的。如图14.14d所示，施加电压大小和收缩时间是成反向比关系，即施加电压越大，收缩时间越短，电压大小与Ga2O3的还原反应速度成正比关系但非线性关系，主要原因是由于皮肤的电化学阻抗是以一种容抗和阻抗综合的导电体体现，所加电压并不严格符合欧姆定律，所以电路回路中电压与电流也并非线性关系。此外，当电压增加到一定值后，皮肤上的还原反应并不只有Ga2O3还原反应这一种，还含有皮肤上微量的电解水反应。

图14.14　液态金属负电极的相对位置和速度的关系［17］(www.xing528.com)

a.液态金属正电极和1～7号负液态金属电极；b.在a施加电场的实验结果；c.液态金属负电极相对位置随收缩时间的变化曲线；d.在液体金属负电极1和液态金属正极上施加的电压随收缩时间的变化曲线。

此外，生物组织和溶液不太一样，生物组织是具有细胞结构的；活体的生物组织和离体的生物组织也不一样［17］，活体的生物组织的离子迁移必须要越过细胞膜才行。电路回路中的等效电阻R随着皮肤中离子迁移的速度增大而在一定程度上减小，可使通电电流增大，从而加快氧化还原反应速度。而活体生物组织的离子迁移必须克服细胞膜上离子通道的影响，因为离子的体积通常比电子大得多，所以导电过程一般被生物膜堵塞。在这里，阻挡层和基底层会阻止离子穿过膜转移。因此，不同极性的离子会相互吸引，导致离子积累。这些阴离子使GaIn24.5液态金属表面带负电荷，而在阴极电极会形成一个双电层。所以皮肤具有很强的电荷储存能力，起着电容的作用。该生物膜还将在通道中产生一些离子“泄漏”，可等效为电解电容器C和电阻R的并联，如图14.13所示。EDL可以建模为一个充电的电容器。外加电压时，由于液态金属具有高导电性，而皮肤具有有限导电性，诱导液态金属电极表面负电荷积聚，液态金属与电源正极直接接触时可将其视为正极的一部分。外加电压改变液态金属表面离子的分布，阳离子聚集在液态金属内部。当通电电压不足以产生电化学反应时，可用电毛细管理想模型来对双电层间的表面张力与电势差之间的关系进行热力学分析。理论上，外电场引起液态金属与电解液间表面张力的变化可以用Lippman方程来进行描述［22，23］：

其中，γ表示表面张力，c为单位面积的双电层电容，V为双电层间的电势差，表示当V为0时的最大表面张力。上述关系已经过不同装置及电解液下的大量实验证实［22］。外加较低电压时，虽不足以发生电化学反应，但影响了双电层间的电容与电势差，因而液态金属的表面张力也会稍微改变。

由Lippman方程表明电容C和电位差V是确定液态金属与皮肤表面张力的主要参数［13］。所以根据该方程，不同的皮肤，电容会有不同。所以为了研究上述问题，可对4种不同的皮肤进行电化学阻抗谱测量，液态金属是通过喷印的方式印刷在皮肤上的。4种被测皮肤分别为离体猪皮、离体裸鼠皮肤、在体活体裸鼠皮肤和在体死裸鼠皮肤。如图14.13所示，电化学阻抗呈电阻和电容并联的形式。离体的猪皮具有更强的电容特性，离体的裸鼠皮肤显示更强的电阻特性。这是因为log|Z|在图14.15a显示的要比图14.15b衰减得更快，如图14.15c-d所示，其电化学阻抗数值是离体皮肤100倍，这就解释了为什么在同样的电场条件下，活体皮肤上的液态金属收缩现象和离体皮肤相比并不明显，而只有在施加较高电压的情况下才会看到比较缓慢的电诱导液态金属电极收缩现象。此外，电流分布还与电极形状有关。由于等效电路中，液态金属是作为负极的一部分，施加电场后液态金属电极不断收缩而形状发生变化，因而液态金属负极的表面积是动态变化的。

图14.15　记录在各种不同皮肤上利用液态金属电极测得的EIS谱［17］

a.离体猪皮的EIS谱；b.离体裸鼠皮肤的EIS谱；c.在体活体裸鼠皮肤EIS谱；d.在体死裸鼠皮肤的EIS谱。

所以，在研究不同形状的电极时，液态金属正极电极的形状改变会对电流分布有一定的影响，收缩速度会有很大不同。液态金属表面氧化物的含量对其收缩速度也会有一定影响［13］。虽然液态金属表面氧化物对其内部起到保护作用，只有很薄一层，但由于不同镓基液态金属中Ga的配比含量不同，其表面氧化物的含量也略有差异。纯液态金属Ga表面上的氧化物高于GaIn24.5合金表面氧化物，故理论上同等条件下纯液态金属Ga的收缩速度会略慢于液态金属GaIn24.5。