液态金属直写式热电偶的应用与原理

1.液态金属直写式热电偶制作

当热电极材料为均质材料时，热电偶所产生的热电势的大小与其形状或尺寸无关，只与热电极材料的成分和两端温差有关，所以液态金属热电极可被封装进极细的管内，如碳纳米管，甚至当其制成墨水后，可直接印刷在基底上，液态金属墨水的膜厚可小至微米量级。图12.5为镓和镓铟合金（GaIn21.5）构成的热电偶［7］。

图12.5　直写在纸上的镓基热电偶［7］

直写式镓基热电偶的制作步骤如下［6］：

（1）选取基底：选用常见的打印纸作为基底材料，该材料方便易寻，且与室温液态金属的黏附性较好。不过，由于纸的燃点是130℃，故在该基底上形成的热电偶只适用于100℃以下的测温范围。

（2）制作掩膜：掩膜可采用多种材料，本章同样采用打印纸作为掩膜材料，在其上绘制出所需的热电偶形状，并按该形状将掩膜相应位置镂空。

（3）制备墨水：将纯度为99.99%的镓和镓铟合金在磁力搅拌器上以200 r/min的搅拌速率各搅拌10 min，制得氧含量为0.026 wt.%的镓和镓铟合金墨水。

（4）直写操作：将掩膜覆盖在作为基底的打印纸上，采用两支蘸有不同液态金属墨水的笔刷分别涂覆两个长为150 mm，宽为3 mm，厚为10 μm的液态金属薄膜，构成热电偶的热电极（两热电极不连通），然后揭掉掩膜，用另一支笔刷将两热电极相接近的一端连通，完成热电偶温度传感器的制作。

为进一步获得由直写方法制成的液态金属热电偶的外观及结构尺寸，采用扫描电子显微镜（SEM）对GaIn21.5热电极的截面及表面进行测试。图12.6a和12.6b分别为测得的打印纸上的GaIn21.5热电极的截面和表面形貌。从图中可以看出，GaIn21.5薄膜较均匀地沉积在打印纸基底上，厚度只有约10 μm，这为微尺度应用提供了必要的条件。

图12.6　以打印纸为基底的直写GaIn21.5热电极的SEM图［7］

2.液态金属直写式热电偶的动态响应特性(https://www.xing528.com)

薄膜热电偶的动态特性通常用时间常数τ来评价［7］。τ与热电偶的结构及被测物体的状态有关，数值上等于测量温度上升至整个阶跃的63%所需要的时间。τ越小，动态响应越快，测量误差越小。

这里采用了一种简单的手段，即利用制得的液态金属直写式热电偶测量酒精灯点燃瞬间的温度变化情况，并通过安捷伦34970A测量热电偶两端的电势差，获得其动态响应特性。由于打印纸燃点（130℃）较低，故选用硅胶（燃点450℃）作为基底，采用WRe5-Ga热电偶和Ga-GaIn21.5热电偶作为液固和液液热电偶的代表，测试了二者的动态响应特性，测量结果分别如图12.7a和12.7b所示。从图中可以看出，在酒精灯点燃的瞬间，WRe5-Ga热电偶有较快的响应，从点燃至热电势达到最大值的时间为1.032 s，所以WRe5-Ga热电偶的时间常数为1.032×98.2%/4=0.25 s=250 ms。对于Ga-GaIn21.5热电偶，从点燃至热电势达到最大值的时间为3.516 s，所以Ga-GaIn21.5热电偶的时间常数为3.516×98.2%/4=0.86 s=860 ms。

应该加以说明的是，这里的测试方法只能大致测量出薄膜热电偶温度传感器的动态响应时间的量级，由于环境、仪器等各种因素的影响，测得的响应时间比实际值偏大。

图12.7　液态金属直写式热电偶的动态响应特性曲线［7］

a.WRe5-Ga热电偶；b.Ga-GaIn21.5热电偶。

3.性能分析

由于薄膜的厚度有限，与块体材料比较，其几何尺寸对薄膜的特性会产生影响。在导电方面，当薄膜的厚度与电子的平均自由程可比拟时，薄膜的表面将影响电子的运动和电子平均自由程的有效值，使薄膜电导率和电阻率均与块体材料不同，从而使得薄膜电极的绝对热电势率也不同于块体材料。这种由于几何结构限制所引起的导电特性的变化现象，称为薄膜的尺寸效应。当薄膜的厚度小于某一值时，薄膜的连续性发生中断，从而引起电子输运现象发生变化，因此，薄膜热电偶的厚度不是越薄越好，而是存在一个临界厚度［6］。

薄膜热电偶具有有趣的尺寸效应。对比不同厚度的Cu/CuNi薄膜热电偶，可以发现，当薄膜热电极的厚度小于120 nm时，其热电势急剧减小，电阻率急剧增大。反之，不仅其热电特性与普通体块型热电偶相当，而且响应时间也会显著减小［10］，小于1 μs。这表明薄膜的临界厚度对薄膜热电偶的热电特性和响应时间有很大影响。

北京大学电子学系许胜勇教授及其团队的大量试验发现［11-13］，金属薄膜热电偶的热电特性有着极为丰富的尺寸效应，并明确指出了这些效应的重要实际用途。根据这一原理，他们创造性地提出一系列采用不同宽度与形状的同种金属制成薄膜热电偶。

对于本节介绍的直写式镓基热电偶，已知镓的电子平均自由程［14］为1～4Å，所以可推测镓薄膜的临界厚度约为0.1 nm量级，而这里的薄膜均为10 μm左右，约为临界厚度的105倍，所以可不考虑尺寸效应。一旦膜厚接近0.1 nm，则必须考虑尺寸效应。

在热电偶热结点处，两层金属薄膜之间所形成的界面通常会发生相互扩散，形成复杂的结构，如空位、替位或填隙杂质等［15］。而Ga和GaIn21.5由于含有相同成分，且室温下呈液态，极易发生相互扩散。液态金属间的扩散机理值得进一步研究。