液态镓热电偶的热电特性分析

本节介绍的热电偶分别由液态镓和另外几种热电极材料构成，在一定温度范围内对其进行原理性实验，可探索氧化效应对其热电特性的影响，从而得到其热电特性的定量认识，以期为实际应用提供基础性数据。

使用纯度为99.99%的镓和镓墨水作为样品，康铜、两种钨铼合金（WRe5和WRe26）以及镓铟合金（GaIn21.5，Ga为78.5 wt.%，In为21.5wt.%）作为配对金属［6］。实验平台采用一插有加热棒的铜块作为热源，通过功率为50W的调压器调节加热棒功率来对铜块升温。由于铜丝在高温时易被镓腐蚀，故热电偶冷端改为接入不易被镓腐蚀的WRe26合金丝作为测压线，测压线和热电偶的连接点浸入作为冷源的40℃恒温水浴中。所有液态金属样品都封装进内径为1.6 mm的14#硅胶管以防其受到进一步氧化，管两端用硅橡胶（型号：704，南京大学研制）封住。热电偶热端温度从40℃提升至240℃。实验装置如图12.2所示。同样采用T型热电偶记录系统中各位置的温度，安捷伦34970A数据采集仪记录温度和电压数据。实验过程中用加热贴覆盖在镓热电极上方使之保持在40～60℃，从而使整个镓电极保持液态。在环境温度下对每个热电偶重复进行多次测试，以检验实验结果的可重复性。

图12.2　液态镓基热电偶的实验装置原理［6］

1.改性前的镓构成的热电偶的热电特性

图12.3是液态镓与4种配对金属材料组成的热电偶的电压温差曲线［7］。在实验温度范围内，所有热电偶都呈现出明显线性特性，但由于各种配对材料的绝对热电势率不同，导致曲线斜率（即平均热电势率SAB）相差很大，如表12.1所示。其中β为线性相关系数，β的绝对值越大，越接近1，说明线性度越好。从表12.1可见各参数的线性度均较好。曲线拟合得到镓康铜（Ga-constantan）热电偶的平均热电势率为47.64 μV/℃，这一数值与常用的丝状热电偶非常相近，只比T型热电偶的SAB（51 μV/℃）略小，但比K型热电偶的SAB（41 μV/℃）大。相比之下，Ga-WRe26和Ga-GaIn21.5热电偶的SAB相对较小，分别为1.27 μV/℃和0.11 μV/℃。可以得出Ga-constantan热电偶的敏感性更强的结论。主要原因在于Ga-constantan的绝对热电势率值相差较大，而Ga与WRe26的绝对热电势率值相差较小，Ga和GaIn21.5的绝对热电势率值则非常接近。

图12.3　镓及其配对金属的热电势与温差的关系［7］

表12.1　各热电偶的平均热电势率

对各热电偶的热电特性进行误差分析如下［6］：

（1）已定系统误差：热电极材料的不均匀性引起的测温误差ε1，当热电偶热端与冷端温度相等时测得的电势为E1，根据标定的热电偶的热电势率SAB，可将其换算成温度误差，如表12.2所示。

表12.2　各热电偶的系统误差

（2）线性拟合产生的误差：对于热电偶热电特性关系曲线，线性拟合产生的非线性误差为E2，根据热电偶的热电势率SAB，将其换算成温度误差ε2，如表12.3所示。

表12.3　各热电偶的线性拟合误差(www.xing528.com)

（3）冷端分离引起的测温误差：热电偶冷端分别与测压线相连接，两接点虽然都浸入恒温水浴中，但水浴中因与加热器件位置的远近而存在温度梯度，加之热电偶本身存在测温误差，所以两冷端接点的温度无法保证完全一致。这里冷端分离引起测温误差ε3，如表12.4所示。由于其中已包含热电偶的测温误差，所以不再另外列出。

表12.4　各热电偶的冷端测温误差

（4）总测温误差：根据误差分析与处理理论，系统误差按代数和法合成，未定系统误差及随机误差均按方根法合成。这样得到的测试系统总的测温误差为：

各热电偶的总测温误差如表12.5所示。由表可知，Ga-constantan热电偶和Ga-WRe26热电偶的测温误差较小，在5%以内，而WRe5-Ga和Ga-GaIn21.5热电偶的测温误差相对较大。通过误差分析可知，系统误差和线性拟合误差较大是导致总测温误差较大的原因，即热电极材料的不均匀性和曲线的非线性趋势是造成误差的主要原因，可进一步在这两方面加以改进。

表12.5　各热电偶的总测温误差

2.改性后的镓构成的热电偶的热电特性

为实现直写操作，需要对镓和镓铟合金进行微量氧化处理。而微量氧化物的存在是否会对这些液态金属与其他配对金属构成的热电偶的热电特性产生影响，则有必要作进一步研究。选取镓墨水和镓铟合金墨水作为样品，重复上述实验。实验结果表明［7］，当与固态金属配对时，对液态镓添加微量氧化物前后热电偶的SAB几乎完全相同，而液态镓与液态镓铟构成的热电偶在添加微量氧化物前后，其SAB却出现明显区别。图12.4为添加微量氧化物前后热电偶的热电势——温差曲线，对前者选取Ga-WRe26热电偶作为代表，与Ga-GaIn21.5热电偶进行对比。仍然可用热电极材料的绝对热电势率大小来对上述现象进行解释。当镓与固态金属构成热电偶时，这些固态金属的绝对热电势率比镓的绝对热电势率大得多或小得多，所以镓的绝对热电势率的微量变化对于SAB来说影响很小，SAB主要取决于固态金属的绝对热电势率。所以，在添加微量氧化物导致镓的绝对热电势率发生微小变化时，热电偶的SAB变化并不明显。但当Ga与GaIn21.5构成热电偶时，微量氧化物的存在使得热电势温差曲线的斜率SAB增加了27%。可能的解释是当添加微量氧化物后，Ga和GaIn21.5的热电势率都发生了微小变化，但由于二者本身数值极其相近，所以SAB表现出非常明显的变化。

图12.4　对镓改性前后镓基热电偶的热电势率变化趋势［7］

热电响应是温度梯度、热电势率和环境的复杂函数。而Ga的绝对热电势率早在半个世纪前就有人研究过［9］，该文献指出液态镓在30℃时的绝对热电势率为-0.2μV/℃。在商用WRe5-WRe26热电偶中，WRe5为正极而WRe26为负极，可见不同的钨铼配比会影响到其相应的热电性能。而在WRe5-Ga热电偶中，WRe5和Ga分别为正极和负极。对于Ga-WRe26和Ga-constantan热电偶，Ga为正极。根据这些发现，按照塞贝克对多种热电极材料的排序方法，可把实验中涉及的金属按其平均热电势率的大小排列如下：康铜、WRe26、GaIn21.5、Ga、WRe5。在这一序列中，两种金属相隔越远，则由该两种金属形成的热电偶的热电势率越大。而且，电流方向从序列中排在前面的金属流向排在后面的金属。根据塞贝克的结论，热电极材料在热电序列中的位置取决于温度和材料纯度，所以当使用温度范围超出实验温度范围时，应对其热电性能进一步研究。除镓之外，其他液态金属的热电势率可通过测量或文献获得。因此，其他液态金属和相应配对金属构成的热电偶的热电势率可以用同样的方法推得。另外，由于液态金属在相当宽的温度范围内能保持液态，所以可推测只要采用真空罩隔绝氧气，液态金属热电偶的测温范围可以扩展到超过2 000℃。

由于钨铼热电偶在惰性气体和氢气中的测温范围为0～2 800℃，可推测液态金属和钨铼合金构成的热电偶是高温环境中微纳尺度温度测量的极佳选择。但环境条件（如压力、化学腐蚀、辐射等）可能会影响沿热电极材料长度方向的分子结构，从而引入误差。比如，镓在高温下会受到严重氧化，从而令测温出现一定程度的偏差。所以，在实际应用中，如果应用于高温测量，有必要对液态金属热电极采取一定的绝缘和保护措施（如加装绝缘材料和保护管）。而且，液态金属饱和蒸汽压低，不易蒸发，适于高温真空中使用。总之，基于纯液态金属的热电偶具有流动性和出色的线性温度特性，精度高，适用于微流体管路中的精确测量；而由含有微量氧化物的液态金属墨水构成的热电偶可制成直写式热电偶，其精度可通过标度来保证，从而促使直写式热电偶温度传感器的出现。