印刷原理分析: 详解印刷工艺与技巧

液态金属喷雾印刷电子器件的过程可以划分为两个最基本的过程。一个是液态金属在高速气流的剪切作用下变成小液滴的过程，在这个过程中，小液滴的表面会迅速形成一层氧化薄膜。这一层氧化薄膜对液态金属液滴能够黏附在基底上有着重要的贡献。另一个则是液态金属微液滴撞击并黏附在基底上的过程。不同于以前的液态金属直写技术，对于目前印刷原理，液态金属不再需要被提前氧化以实现其在难润湿的表面上的应用。笔者实验室研究证实［7］，任何镓铟锡共晶合金暴露在甚至只有0.2%的氧气含量的空气中，在其表面也会形成一层氧化薄膜，其成分主要为镓氧化物，阻止合金进一步被氧化［8］。同镓相比，暴露在氧气环境中的氧化铟含量非常低［9］。本章所介绍的液态金属都是GaIn24.5，但采用这种方法印刷的材料并不限于GaIn24.5，也可根据实际需求如使用温区、导电性等需求替换成其他镓基合金。所述氧化机理为表面氧化物的形成提供了较好的分析说明，在雾化后，液态金属流体被打碎成小液滴，其表面在空气中迅速被氧化。这一层氧化物对液滴碰撞铺展并黏附在基底材料上有重要影响，同时，表面氧化并未影响到液滴内部的纯净，从某种程度来说保证了导电性。

从单个液滴看，液滴表面的氧化物能够维持液滴的形状，这一点由液态金属下落时带“尾巴”这一事实便可看出［10］，虽然是一层薄薄的氧化膜，但直接影响到液滴在撞击过程中的形态变化。而氧化物的黏附性比纯净的液态金属好得多。从整体上来看，随着液态金属液滴尺寸的变小，氧化物的含量逐渐变大，而液态金属对基底的黏附作用是随着氧化物含量的增多而变强的。

这里引入黏附功的概念，黏附功可被用来衡量液体、固体之间的吸引力，或者说将固液间的界面分离所需要的能量。黏附功越大，则固液之间的吸引力越强，即黏附得越好。固体壁面上单个液滴的黏附功可以用Young-Dupre方程描述［4］：

其中，W为黏附功，γL为液体的表面张力，θ为接触角，由公式可以看出，γL越大，θ越小，则W越大，越容易黏附在基底上。为了测试氧化物对黏附性的影响，利用悬滴法测量液滴的表面张力（误差为0.15%），利用5点拟合法测得接触角（误差为0.5°），使用的设备为接触角测量仪。可以通过在室温下连续搅拌以获得氧化了的液态金属，而氧含量可以通过搅拌前后的质量差获得。如图8.2所示，随着氧含量增加，表面张力明显增大，但接触角的变化并不算明显，未经氧化的液滴在玻璃上的接触角为153.8°，而经过30 min搅拌后液态金属的接触角会变小3°。根据公式8.1可知，随着氧化物含量的增加，黏附功将会增大。总体而言，液态金属喷雾过程可以将液态金属改性过程和液态金属印刷过程同步起来，这对能源领域及电路制造技术都将产生积极影响。(www.xing528.com)

为了在微尺度乃至更大尺度上获得更高质量、更均匀的薄膜，在液滴撞击前确定和调整喷雾条件很有必要。Fritsching［11］证实，具有某些特定物性的液滴是可以被设计的，这些特性包括液滴尺寸分布、液滴形状和液滴形态等。前人的工作为室温下液态金属喷雾印刷的精确控制提供了理论依据。喷雾的液滴会发生碰撞，喷雾涂层的机械性质依赖于单个液滴的飞溅形状。除此以外，飞溅和不完全铺展都会降低涂层的质量，这是因为它们的存在将形成空隙，最终导致涂层的多孔性［12］。在不考虑氧化物的情况下，液态金属液滴极易发生弹跳，而接触角设定得较小时，液态金属液滴能够顺利地平铺在基底上。然而，实际应用的液态金属液滴在空气中会迅速氧化，这与普通的液滴截然不同，液态金属液滴的一部分表面能被弹性存储在表面氧化层之中［13］。在压力作用下，接触角并不是一成不变的，当压力为2g时，液态金属液滴的接触角将小于80°。当然，对液滴撞击平面的研究不应该仅限于坚硬平面，还应该扩展到柔性基底、球面甚至液态金属液膜上。液态金属除了如上所述以液滴方式直接雾化打印外，还可提前做成纳米颗粒溶液以实现打印［14］，当然此方面对适合用作打印的基材会有一定要求。

图8.2　液态金属液滴撞击基底行为［7］

a.单个液滴在平面上的铺展过程；b.表面张力随氧含量的变化规律，插入图片为氧化前后接触角的变化。