微量氧化反应法的应用与优势

纯液态金属流体并不适宜打印，因而并非严格意义上的液态金属墨水。为获得黏附性合适的液态金属墨水，可进一步通过微量氧化反应法对液态金属进行改性处理后实现［16，17］。

以镓为例，取40g镓金属置于烧杯中，缓慢加入10 ml浓度为30%的氢氧化钠溶液。将烧杯放于磁力搅拌器上搅拌2h以去除合金表面氧化物。反应完全后，烧杯中的合金材料存于烧杯底部，而溶液则在烧杯上部，二者明显分层，如图3.1a所示。将合金分离到另一个烧杯中，在空气中室温条件下持续搅拌，以实现合金材料的缓慢氧化［18］。镓金属表面容易形成氧化物薄膜来保护内部合金的继续氧化［19］，通过对合金的持续搅拌，使得合金表面生成的氧化物相继被破坏，于是越来越多的氧化物形成，并最终均匀混合于液态金属当中，形成液态金属墨水，如图3.1b所示。其中氧化物的含量成为控制其润湿性能的主要参数。在液态金属导电墨水的制备过程中，搅拌时间、搅拌速率均与氧化物的含量密切关联。

图3.1　纯液态金属和液态金属墨水形貌对比［18］

a.纯液态金属镓；b.氧化反应后的液态金属墨水。(www.xing528.com)

镓金属在一定的搅拌时间内主要发生了氧化反应，生成较多的镓氧化物。图3.2a和3.2b分别为镓金属和镓金属墨水的X射线能谱（EDS）分析，从图中可以看出，镓金属墨水中的氧含量远高于镓金属中的氧含量。图3.2c分别为镓金属以及镓金属墨水的粉末X射线衍射谱。不难看出二者具有相同的衍射峰，均为镓金属的粉末衍射峰（JCPDS 65-2493），属正交晶系，空间群为Cmca，不含有任何的杂相。一般来说，当杂质含量不超过5%时，采用X射线衍射仪无法测出其衍射谱，因此结合EDS能谱分析结果，可以推测镓金属墨水中只生成了极少量的氧化镓，含量不超过5%。

图3.2　镓金属以及镓金属墨水EDS和XRD分析结果对比［18］

a.镓金属EDS分析结果；b.镓金属墨水EDS分析结果；c.镓金属以及镓金属墨水的粉末XRD分析结果。

表面形成了氧化层的液态金属可以在超声作用下形成“液态金属/金属氧化物”结构，如图3.3a所示［20］。另外，氧化层还可以在超声波进一步作用以及后续热处理作用下，形成若干纳米片［21］。