光纤传感技术诞生于1977年左右,是伴随着光纤技术和光通信技术而发展起来的一种新型传感技术。光纤传感器是一类利用光纤将被测量信息转变为可测光信号的感知器件。光波在光纤中传输时,光波的特征参量——强度、相位、波长、偏振态等由于外界环境(如温度、湿度、压力、液体/气体组成或浓度变化、位移等)的影响而直接或者间接地发生改变,因此以光纤作为光波的传输媒介和敏感元件,可以探测各种物理量。
近些年,其它传感器虽然也取得了快速发展,但当应用于某些领域(如狭小空间、植入性检测、长距离高精度监测)时却暴露出明显的先天不足。光纤传感器有特殊优势,如光纤体积小、重量轻、电磁绝缘、灵敏度高、易于入网,能到人无法到达的危险区域(高温、核辐射),实现远程、实时监测。由于光纤传感器具有将传输与感知媒质合二为一的特性,使得沿布设路径上的光纤均可成为敏感元件,分布式传感是其与生俱来的优点,因此成为传感器行业的先导。
光纤传感器分为传光型和感知型两类。传光型光纤传感器是将外界信息利用非光纤化装置将变化量加载到光纤的光信号中,整个系统中光纤只起到传输光信号的作用,不具有连续测量性。随着复合光纤技术的发展,出现了越来越多的感知型光纤传感器,不同种类的材料与不同光纤结合被用于光纤传感器,被测参量通过多种方式改变光纤的某些传输特性,实现对光波的调制。如选择性地将染料、荧光粉、量子点和金属纳米颗粒等各种光学敏感材料涂覆在光纤表面,或者附着、灌注到空芯光纤、光子晶体光纤等的孔壁/孔洞之中,对光纤进行功能化修饰;又或者结合光纤尖端设计和光纤微结构设计的复合光纤等,可在保留光纤传感器原有特性的基础上,大大提高灵敏度和识别特异性,赋予光纤传感器新的特性和功能,使得在同一光纤中同时实现光发射、光信号探测和光传输,由此推动光纤传感技术朝着高灵敏度、小巧、智能化和多参量方向发展。
1.温度传感器
光纤温度传感器是基于光纤中光信号的相位、光强、荧光寿命和偏振等来测量温度。光纤温度传感器包括分布式和点式两种。分布式光纤温度传感器通常利用单模光纤构建系统,并且将数千米至数百千米的整段光纤作为感知平台,实现长距离、实时的温度监测。其核心是光信号的调制技术,而不是光纤的具体结构或组分,在此不做详述。点式光纤温度传感器则是将温度敏感的特殊光纤作为传感元件,标准光纤作为光信号传输通道。
提高灵敏度和探测温度范围一直是光纤温度传感器的主要发展方向。大部分点式光纤温度传感器的关键技术是准确测量热光效应(折射率随温度改变而变化)和热膨胀效应(体积随温度改变而变化)共同引入的微小光程变化。然而,传统石英光纤的热膨胀系数和热光系数都很小,导致光纤温度传感器的热灵敏度相对较低。此外,在某些特定场景,如微米到纳米级超小表面的温度,一般传感技术无法满足,需要结合光纤尖端技术。因此,人们采用在光纤中引入光栅、微结构和增敏材料的方法,实现高灵敏度、高空间分辨率、远程温度感知的测量。
光纤光栅温度传感器和干涉型光纤温度传感器是较常见的两类光纤温度传感器。光纤光栅温度传感器是利用光栅将光程变化量转化为透射峰/反射峰波长的漂移量,实现温度探测。Morey等在1990年首次演示了基于布拉格光纤光栅的温度传感实验,灵敏度为0.006 nm/℃[360]。微纳光纤光栅结合了微纳光纤强倏逝场和光栅对周围环境敏感的优点,也被用于高灵敏度温度传感。如Kou等制备的微纳光纤光栅用于温度传感实验,探测范围从室温到500℃,灵敏度为20 pm/℃[361]。在光纤中,高阶模式的等效模场面积比基模大,其等效折射率受到热光效应和热膨胀效应的影响也更大。因此,涉及高阶模式的长周期光纤光栅具有更高的温度传感灵敏度。Bhatia等采用周期为210μm的长周期光纤光栅进行温度传感,灵敏度为0.154 nm/℃,相比普通光栅提高一个数量级[362]。美国手性光子公司还系统地研究了长周期手性光纤光栅的温度[363,364]、压强[365]及辐射[366]等传感特性,结果表明:较传统长周期光纤光栅,这类螺旋形长周期光纤光栅在恶劣环境下具有更大的优势,在4001000℃高温下仍能稳定工作。
干涉型光纤温度传感器是利用干涉效应测量光束与参考光束的光程差,实现温度检测,具有较高的灵敏度。基于结构复合光纤的温度传感器可以通过马赫-曾德尔(Mach-Zehnder,MZ)干涉仪或法布里-珀罗(Fabry-Pérot,FP)干涉仪实现。光纤中的MZ干涉仪基本结构为:普通光纤-结构复合光纤-普通光纤。当基模光场从普通光纤耦合进结构复合光纤时,会同时激发基模和高阶模,并且两种模式在相同的温度扰动下经历不同的光程;当光场耦合进第二段普通光纤时,两种模式会同时转化为普通光纤中的基模并形成干涉效应。Zhou等利用多模光纤-多芯光纤-多模光纤结构,在320800℃范围内实现温度传感,灵敏度为0.170 nm/℃[367];Lei等利用多模光纤-细径光纤-多模光纤结构,在9001000℃范围内实现温度传感,灵敏度为0.285 nm/℃[368]。借助于端面反射,光纤中的MZ干涉仪可以简化为普通光纤-结构复合光纤结构。如Wang等通过将多模光纤拉锥,并在锥区尖端镀金膜增加反射,在201089℃范围内实现温度传感,灵敏度为0.011 nm/℃[369]。光纤中的FP干涉仪,通常是光纤集成微腔结构,采用微纳加工技术,包括直接在光纤径向制备通孔[370]、光纤与不同折射率的光纤熔接[371,372]、光纤端面加工微槽后再熔接[373,374]、将光纤与毛细管熔接[375,376]等。光纤微腔尺寸会随温度发生微小变动,从而引起干涉条纹的偏移,典型的温度传感灵敏度约为0.01 nm/℃。Zhang等利用游标效应,通过精确控制复合微腔的腔长,成功放大波长偏移量,实现灵敏度为1.019 nm/℃的温度传感[377]。
光纤温度传感器的灵敏度主要受限于光纤材料的热光系数和热膨胀系数。增敏材料型光纤温度传感器可通过热光系数或热膨胀系数较大的材料组装、填充或封装光纤传感器,从而增加温度传感灵敏度。如量子点具有独特的量子限域效应,通过控制量子点尺寸可以有效调节其带隙宽度。在加热或冷却过程中,量子点会产生晶格热胀冷缩和电子-声子耦合等效应,导致其发光峰位发生明显的红移或蓝移。2017年,Wang等制备的CdSe/ZnS量子点填充的空芯光子带隙光纤,在40140℃温度范围,其温度传感的灵敏度为0.05744 nm/℃[378]。Lin等利用热膨胀系数为29.24×10-6℃-1的锡铅合金(60Sn40Pb)封装石英玻璃材质的布拉格光栅光纤,将温度传感灵敏度增大5倍,为0.048 nm/℃[379];Li等利用光固化胶SU-8在光纤端面构建FP腔,腔内填充具有较大热膨胀系数的液态SU-8胶,温度传感灵敏度为0.877 nm/℃[380]。Xue等采用热膨胀系数为-4.5×10-4℃-1的异丙醇封装的双锥区结构干涉型光纤温度传感器,将灵敏度提升至-3.88 nm/℃[381];2008年,Saitoh等制成的液晶渗透型可调谐光子晶体光纤,展现出很好的波长选择性和极高的温度敏感性,当温度从30℃变化到50℃时,其透射峰从λ=929.6 nm变化到λ=979.7 nm,调谐灵敏度为2.5 nm/℃[382]。Wang等在光子晶体光纤包层的单个气孔中填充热光系数为-3.89×10-4 RIU/℃的折射率匹配液(Cargille Labs 1.46-RI liquid),能够将特定波长光纤模式滤除,根据透射谱波谷位置的偏移实现温度传感,灵敏度高达54.3 nm/℃[383]。
光纤温度传感的另一个重要的发展方向是高温传感。传统光纤传感器基质材料为玻璃,由于玻璃处于热力学亚稳态,具有很强的弛豫趋势,在温度外场作用下会发生不可逆转变,极大地限制了其在高温传感领域的应用。蓝宝石晶体因为熔点高,理论上可以探测2000℃左右的高温。2001年,英国北安普敦大学Grattan教授等制备端面为Cr3+:Al2 O3蓝宝石的晶体探头,可探测超过1400℃的高温[384]。为了进一步提高探测灵敏度,随后发展了大量基于光栅型、干涉型的高温光纤传感器。如在蓝宝石光纤内刻写光纤光栅,然后将之与多模光纤熔接,得到的光栅型高温光纤传感器,可实现1500℃以上的温度传感,其灵敏度为2045 pm/℃[385-389]。干涉型光纤温度传感器则大多基于Fabry-Pérot干涉原理[390,391],其探测范围在2301600℃,精度可达0.1℃。近年来,美国弗吉尼亚理工大学的Yang等[392]结合飞秒激光微加工和CO2激光焊接,成功在蓝宝石光纤顶端刻蚀出Fabry-Pérot微干涉腔,并实现了室温到1455℃的高精度传感,灵敏度达26.5 pm/℃。得益于复合光纤温度传感器的精细化和蓝宝石的高热导率,所制备的复合光纤温度传感器响应时间仅约为1.25 ms。
但若要求探测2000℃以上的高温,则需要耐高温能力更强的材料。2000年,浙江大学童利民教授采用LHPG法制备了Y2O3-ZrO2单晶光纤[393],其熔点高达2963℃。通过在光纤的端部掺入Cr3+离子,实现光激发下的荧光发射。使用复合光纤温度传感器,通过荧光寿命检测,可实现从室温到高达1800℃高温的全程测温。需要指出的是,目前高温传感器用光纤并非严格意义上的芯包结构,而是以由晶体纤维为主,真正由复合光纤构成的温度传感器尚未有相关报道。
此外,随着现代生物科学的发展,科学家们开始对以微米至纳米级分辨率追踪表面或生物组织的温度图感兴趣,但一般的温度传感技术无法满足这一要求。2013年,Zou等提出了一种FP干涉腔的光纤端部温度传感器[394]。单模光纤的末端熔接多模光纤,再蚀刻形成腔,然后将一块硼硅酸盐玻璃置于腔中,其根据周围介质温度的变化而膨胀或收缩;由于温度变化,硼硅酸盐玻璃的结构变化引起光干涉图样的移动,干涉图样由光纤端面反射的光束产生,从而导致光路差异。通过检测干扰图样的变化,该温度传感器能够准确测量猪冠状动脉内的血液温度。光纤顶部的FP腔还可用于高温暴露情况下的温度监测,用于危险职业[395]以及微流体中[396]。
Koopmann等提出了基于光纤尖端监测血管内血液温度[397]。另外,具有微型尺寸的球形尖端也被用于细胞内温度测量[398]。光纤端部温度传感器的最新发展趋势包括温度和折射率的同时测量、提高光纤端部的力学性能、光纤端部传感与基板之间的融合等[399]。因此,人们结合传统显微技术与温度敏感荧光分子提出了扫描热显微镜(scanning thermal microscope,STM)。在2005年至2012年间,基于包含荧光染料、分子或粒子的组分-结构一体化复合光纤STM被提出。Aigouy等在2005年提出了一种带有稀土离子的光纤尖端,用于表面温度传感[400]。Hammond等还开发了一种溶胶-凝胶混合物,该混合物位于光纤的顶部,可以同时测量细胞内温度值并检测活性氧种类[401]。而纳米级STM只有在克服光衍射极限和改进扫描近场光学显微镜(SNOM)结构之后才能实现。2008年,Wischnath等提出了一种基于近场成像效应的混合显微镜技术——近场扫描热显微镜(near-field scanning thermal microscope,NSTM)[402],其特点是分辨率高,适用于表面近场热成像。
2.湿度传感器
光纤湿度传感器是通过测量湿敏材料光学参数变化获得相应的湿度,光纤在其中主要起到传光的作用。这种湿度传感器的测量范围在30%100%RH,测量精度约5%RH,结构比较简单,但体积较大,且测量时间较长,需要220 min。随着复合光纤逐渐应用于光纤湿度传感器,出现了一些结构更为紧凑、灵敏度更高、响应速度更快的新型光纤湿度传感器。
Gupta等将掺酚红的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜涂敷在石英光纤表面形成传感器探头,其测量范围为20%80%RH,响应时间约5 s[403]。Khijwania等研究了氯化钴掺杂聚合物薄膜涂敷在裸纤芯上的倏逝波光纤湿度传感器,发现其测量范围为20%90%RH,响应时间为1 s[404]。研究者还利用金属纳米颗粒局域场增强、导波激发效率高等特点,研制出基于金纳米棒掺杂的聚丙烯酰胺(PAM)微纳复合光纤湿度传感器[405],其相对湿度灵敏度约为0.19 nm/%RH。由于水分子能有效钝化量子点表面缺陷,所以湿度对微纳光纤中量子点发光显著影响,研究者由此开发了基于量子点掺杂的复合光纤湿度传感器,其响应时间小于90 ms,湿度灵敏度高于1%[406]。但上述光纤感知式湿度传感器测试范围未能完全覆盖0100%RH,当空气湿度较大时测量精度较差。
光纤光栅湿度传感器的结构更加紧凑,且可通过测量波长的变化来获得相应的湿度,因此测试精度和灵敏度都更高。Huang等在光纤布拉格光栅表面涂覆热塑性聚酰亚胺,制得的湿度传感器在11%98%RH的相对湿度范围内具有良好的线性、重复性和可逆性,其灵敏度为-0.000266V/%RH,响应时间约为5 s[407]。Berruti等同样基于聚酰亚胺涂层光纤布拉格光栅(FBG)制得的光纤湿度传感器,在075%RH的范围内,灵敏度达到1.45.6 pm/%RH[408]。
Wang等提出的一种长周期光纤光栅湿度传感器[409],在38.9%100%RH范围内具有0.2 nm/%RH灵敏度,与湿度呈线性关系,精度达到±2.3%RH。2016年,Urrutia等还提出了一种半涂层长周期光纤光栅温湿度传感器[410],该传感器能同时对湿度、温度两个量进行响应,在相对湿度为20%80%RH、温度为2585℃的范围内,灵敏度分别为63.23 pm/%RH、410.66 pm/℃。
此外,基于光子晶体光纤构建的Michelson和Sagnac干涉型光纤湿度传感器,可不涂覆湿敏材料层,且对温度不敏感[411,412]。
3.应力应变传感器
光纤应力应变传感器可预埋在混凝土、碳纤维增强塑料、电缆等各种复合材料和构件中,用于测试应力松弛、施工应力和动荷载应力,从而评估构件短期施工和长期营运状态的结构性能。传统石英光纤应力应变传感器由于结构及组分的限制,其检测灵敏度及极限难以进一步提升。如在自发布里渊散射的光时域反射型(Brillouin optical time domain reflection,BOTDR)应力传感器中,由于石英光纤光应变系数较小(5.8 MHz/10-4@1.3μm),自发布里渊散射相对较弱,频移量小,因此测量谱线移动较为困难。而基于复合光纤的光纤应力应变传感器在高温[413]、高灵敏度[414]、微区、纳牛级超小应力、动态检测等特殊应力应变传感领域有着优异的表现,因此其应用从普通工程扩展到航空航天、显微成像、生物学等前沿领域。
光纤光栅和光子晶体光纤在提高灵敏度方面表现优异。2009年,Jung等首次报道了手性长周期光纤光栅的应变敏感性,研究发现手性长周期光纤光栅比常规长周期光纤光栅具有更优异的应变传感性能[415]:在1586 nm共振波长漂移为-1.1 pm/με,透射功率变化率为2.2×10-4 dB/με,当光纤弯曲曲率达到5 m-1时,偏振相关损耗保持在0.8 dB以下。Gu等结合微纳光纤强倏逝场和光栅对周围环境敏感的特点,制备微纳光纤光栅用于应变传感,实现了在04%应变范围内的高灵敏度(2.5 pm/με)测量[416]。涂兴华等提出一种利用熔融拉锥技术实现对称双锥形光纤光栅,该光纤光栅能有效抑制均匀光纤布拉格光栅(FBG)存在的温度与应力交叉敏感问题;同时采用聚合物涂覆增大传感锥区光纤半径差进行增敏,使应力灵敏度提高两个数量级,达到0.11391 nm/N[417]。
Chen等提出的一种基于双芯光子晶体光纤的弯曲传感器[418],在弯曲曲率20 m-1的测量范围内,灵敏度达到2.776 nm/(m-1)。Dong等将一段高双折射全反射型光子晶体光纤熔接进Sagnag干涉仪中,使干涉仪实现了温度不敏感的应变传感,探测范围为032 mε,灵敏度为0.23 pm/με[419]。Naeem等在双芯光子晶体光纤空气孔中填充乙醇,其轴向应力灵敏度提高到-1.48 pm/με[420]。吕健滔等基于表面等离子体共振效应,设计的一种双芯光子晶体光纤横向应力传感器,2个偏振态的横向应力灵敏度分别达到-6.07 nm/N与4.07 nm/N[421]。张克非课题组提出了一种掺杂型双芯光子晶体光纤的马赫-曾德尔干涉型传感器[422],其横向压力下X偏振灵敏度可达0.03756 nm/kPa,Y偏振灵敏度可达0.03527 nm/kPa;相对传统光子晶体横向压力传感器,灵敏度提高了100倍。
基于光纤尖端设计的复合光纤传感器,极大突破了传统光纤传感器的检测极限,实现了微区、微纳牛级超小应力、高灵敏度应力测量和操控。Li等利用石英玻璃微纳光纤实现了4.84 pm/με的应变传感和404 pm/μm的拉伸应力传感,应力探测极限低至50μN[423]。基于光纤尖端的原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)与透射电子显微镜(TEM)结合,可实现在纳牛范围内进行原位力测量[424];将其应用于开尔文探针力显微镜(Kelvin probe force microscope,KPFM),可实现对生物/化学相互作用样品之间静电力的测量[425]。在扫描电化学原子力显微镜中,利用高稳定性的集成金刚石纳米线对AFM光纤尖端进行微加工,可用于探测、操作、雕刻和传感生物表面等方面[426]。改进的基于AFM光纤尖端传感器也被用于微流体[427]中流体流量测量(阻力)、细胞刚性传感[428]以及高精度生物分子(如DNA、蛋白质、聚集物)[429]的力学特性测量。2009年至2016年,研究人员进行了多项基于FP腔或其它类型光纤尖端测量生物组织应力的研究[430-432]。2013年,Wu等提出了一种FP腔型光纤尖端传感器,以2550 kg约克郡猪为试验对象,将光纤尖端传感器插入动脉血管,成功测量到主动脉和右冠状动脉的血压信号[433]。新型近场AFM光纤尖端传感可用于研究几种幼虫的刚性分布,如线虫[434]、胸膜绦虫[435]。这类研究可模拟远程体内手术中动物的机械行为,有望推进纳米机器人的发展。
4.声音传感器
光纤声音传感器,也称为光纤声传感器或者光纤声压传感器,是通过接收声波对目标进行探测、定位和识别的传感器。其基本原理是:当声压作用在光纤上时,光纤中传输光的相位、波长、强度或者偏振态发生改变,通过光学解调实现声波的检测。声音传感器在油气勘探、医疗、水下通信、地震监测、无损检测以及水下监听等诸多关键领域均有重要的应用。根据应用环境不同,可将光纤声压传感器分为工作在空气中的“光纤麦克风”和工作在水或其它液体中的“光纤水听器”两种。
石英光纤并非理想的声压敏感材料,这主要是因为石英光纤具有较高的杨氏模量,难以压缩,声压响应度相对较低。其次,由光纤应变引起的折射率变化与应变项的符号相反,从而影响了声压响应度。对于这些问题,复合光纤则可提供较理想的解决方案,如通过将具有较低杨氏模量的材料涂覆在石英光纤上[436-439],降低光纤的有效杨氏模量,增加轴向应变,将灵敏度提高10100倍。又如,光子晶体光纤中大部分模式能量被束缚在空气中,可消弱折射率效应的负面影响,进一步降低光纤的有效杨氏模量,从而提高声压敏感度。2006年,Wang等在大模场光子晶体光纤上刻写长周期光栅,替代典型灵敏度为0.61.15 pm/με的光纤布拉格光栅,将传感灵敏度提高到-7.6 pm/με[440]。与光纤光栅传感器相比,干涉型光纤声音传感器虽然体积稍大,但灵敏度更高,被英国水听器专家Nash认为是最有潜力构成大规模声呐阵列系统的技术之一[441,442]。在干涉型光纤传感器中,复合光纤体现出优异的性能。2009年,Pang等在迈克尔逊干涉型光纤传感器中,使用空芯光子带隙光纤(hollow-core photonic bandgap fiber,HC-PBF)替代单模光纤作为传感光纤[443],在2001000 Hz的范围内,平均声压响应度比单模光纤(SMF)提高约15 dB。Rao等采用空心光子晶体光纤构成在线光纤法布里珀罗传感器用于超声检测[444]。实验结果表明,其波长压力灵敏度为7.29×10-3 nm/MPa,比FBG高出一倍左右。相关研究表明,复合光纤在声场调控及测量方面有较高的自由度,为高灵敏度、大范围、高精度及复用声音传感提供了新途径。
另外,光时域反射计(optical time-domain reflectometry,OTDR)利用相干瑞利散射和相干探测来实现分布式声波相位和幅度解调,但需要选择高相干窄线宽激光光源,以提高探测的距离和灵敏度;光频域反射计(optical frequency domain reflectometer,OFDR)也需要使用可调谐窄线宽激光器来提高分布式声波传感系统的动态范围、空间分辨率和信噪比。2015年,华南理工大学基于自主研制的多组分复合光纤,制备出窄线宽和极小频率漂移的激光器,并以此作为光源,提出了一种基于分布式瑞利散射信号相位解调的光时域反射传感技术(φ-OTDR)[445]。该技术实现了分布式、远距离、高灵敏度的微弱声波传感测量,传感范围1.2 km、空间分辨率5 m、响应频率50 Hz 1.6 kHz(见图5-1)。与光纤光栅的点式分布传感技术相比,这种分布式传感可直接采用普通石英光纤,无需刻写光栅。光纤上的每一点均可实现信号探测,实现了真正的连续分布式传感。
图5-1 基于光时域反射传感技术的分布式光纤声音传感实验结果[445]
(a)位置A和B处有声源扰动;(b)解调得到的位置A处的扰动波形;(c)解调得到的A处扰动波形的频谱;(d)解调得到的位置B处的扰动波形;(e)解调得到的B处扰动波形的频谱;
5.气体传感器(www.xing528.com)
光纤气体传感器已被广泛应用于化学遥感和一些危险气体的检测。传统光纤传感器受限于光纤材料本征损耗和数值孔径(NA)等,在探测灵敏度、探测极限和探测距离等方面具有一定的局限性。1999年,研究者开始提出将微结构光纤(MOF)应用于气体检测,由此推动了光纤气体传感器的快速发展。
MOF与传统光纤的主要区别在于:MOF在光纤结构上分布着不同尺寸和形态的气孔,这种分布决定了特定的传播模式以及有效折射率,模可以被限制在MOF芯中,也可以穿过包层或气孔。这种增强倏逝场是传统光纤所不具备的。由于其特定气孔分布,光纤可同时作为探测气体容器和传感器件,从而延长光和气体相互作用长度。另外,通过结构设计和沉积传感膜,可进一步增强耦合强度,显著提高灵敏度,实现痕量气体的探测,同时也为远程、分布式光传感提供了一个新的平台。最重要的是,可通过结构参数设计,改变不同待测气体主吸收峰对应不同导光波长的响应度,而不局限于传统材料的本征响应特性。
2005年,Hoo等报道了空芯光子晶体光纤(HC-PCF)中乙炔的扩散[446],研究表明,该光纤结构改善了气体与倏逝场的相互作用,提高了灵敏度。与毛细管扩散测量技术相比,基于光子带隙的HC-PCF具有更高的光功率百分比(95.45%)。Jin等在2015年也提出了基于HC-PCF的气体传感器,其对乙炔的检测限达到2ppb[447](注:ppb=10-10)。基于类似的思路,出现了大量针对微结构光纤气体传感器的研究[448-450]。
2010年清华大学张巍课题组设计了一种半导体玻璃-有机聚合物空心布拉格光纤,突破了石英光纤传输波段在可见光和近红外波段的局限,将传输波段扩展到中红外波段,其中心波长4μm,可用于CO2气体的痕量检测[451]。2012年,Gumennik等以晶体Se97S3作为过氧化物传感材料,制备出基于金属-半导体-有机材料复合光纤的气体传感器[452]。这种传感器的Se97 S3层和Sn63 Pb37电极分布在导电聚碳酸酯(conductive polycarbonate,CPC)垫两侧,均被包含在聚砜(PSU)板之间。这种结构可以使检测器的相应数值孔径最大,从而可尽可能多地收集化学发光信号进行检测。该方案展示了一种全新的全光纤追踪化学传感方法,实现了对浓度为10-10级别过氧化物蒸气痕量的传感。
如何实现小体积、微量样品的快速检测,也是气体传感面临的挑战之一。为了实现这一目标,微纳光纤(micro/nano fiber,MNF)被应用到气体传感领域。2019年,Cai等提出的一种利用功能薄膜包覆的MNF,改善了倏逝吸收,实现了高灵敏度氨气检测,检测限降至30 ppb,响应时间仅为150 ms[453]。它采用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)微流槽和功能膜将MNF完全封闭起来,而不是将MNF悬浮在常规的大体积流动室中,因此提高了传感器的稳定性;与精细表面涂层技术相比,其制备工艺也更为简单。
6.pH传感器
光纤pH传感器具有体积小、成本低、损耗小、安全等优势,在环境监控、工业测量和生物化学等方面有着广泛的应用。光纤pH传感器由传感部分(pH探头)和信号传输部分构成,其中传感探头是关键。pH探头一般是在光纤的尖端或者侧面添加pH敏感材料。被测物中氢离子浓度变化将影响pH敏感膜对光的吸收、反射、折射率和荧光等特性,实现pH值测量。最初光纤pH传感器是将pH指示剂涂覆在塑料光纤末端[454],通过测量指示剂吸收光谱或反射光谱的强度变化来测量pH值。随着复合光纤技术的发展,研究者开始采用微纳光纤、光纤光栅、光子晶体光纤和一些特殊的光纤尖端结构,开发出基于pH诱导的干涉型、波长调制型等新型传感器,推动了光纤pH传感器在灵敏度、检测范围、响应速度等性能方面的进一步提升,拓展了其在生物领域的应用。
表面增强是提高传感灵敏度的重要手段。Mishra等基于表面等离子体共振设计了一款波长调制型光纤pH传感器,其通过光纤活性端Ag/ITO/Al/水凝胶层在不同pH溶液表面等离子体共振波长的位移实现传感,检测pH值范围为311;同时利用ITO层和铝层提高了灵敏度和检测精度,最佳灵敏度达到19.5 nm/pH[455]。在2545℃的范围内,环境温度对传感器性能影响可以忽略不计。该传感器还具有响应时间短、成本低、探头小型化、可重复使用等优点。刘婷等将新型量子点荧光传感技术与光纤倏逝波结合,发展了一种基于量子点荧光效应并结合倏逝波进行溶液酸碱度检测的新型传感技术,该技术实现了pH值212范围内高灵敏度快速检测[456]。Janting等提出了一种微型pH传感器,它是在PMMA基微结构聚合物光纤布拉格光栅上镀上pH敏感水凝胶涂层,通过跟踪反射布拉格波长的变化来监测pH值,实现了73±2 pm/pH的灵敏度,响应时间低于4.5 min[457]。
长周期光纤光栅具有更高的灵敏度。2013年,Mau等提出了一种基于气隙长周期光纤光栅(air gap-LPG)的光纤pH传感器,其测量酸碱溶液的灵敏度分别为-0.219 nm/pH和0.248 nm/pH,线性系数分别为0.96858和0.99464[458]。Ni等报道了一种新型的长周期光纤光栅传感器,他们采用逐层组装技术在长周期光栅区沉积了新型聚电解质碳纳米结构薄膜,使传感器的pH敏感度提高了一个数量级,达到-0.83 dB/pH@1548 nm[459]。2017年,Mishra等报道了一种涂有智能水凝胶的长周期光纤光栅pH传感器,在212的pH范围内,传感器的灵敏度接近0.66 nm/pH,响应时间小于2 s[460]。
具有微孔结构的光纤在化学传感方面具有显著的优势,其孔道可同时作为待测气体或者液体流经通道及传感元件,无破损风险且易于化学修饰,可集成敏感化学品于孔壁,加强与待测物质的接触,从而实现微量检测,提高检测的灵敏度。刘垦坤等基于模间干涉原理,设计了一种基于pH值敏感膜结合光子晶体光纤的pH传感器,在114 pH值范围内,其pH值测试灵敏度为2.793.10 nm/pH[461]。Mohammed也提出了一种基于透射式MZ干涉仪的光子晶体光纤pH传感器,在pH值为4、6和12时,传感器灵敏度达到102125 nm/pH[462]。
近几年,生物加工、组织工程和细胞内环境对pH探针提出了高生物敏感、微小表面/体积等独特要求。2014年,Schyrr等在PMMA光纤纤芯上沉积pH敏感混合溶胶-凝胶涂层,研制了一种基于倏逝波吸收的光纤pH传感器[463]。由于与硅基体的相互作用,敏感膜对pH值的响应范围比溶液指示剂更宽,该传感器在pH值39范围内具有良好的灵敏度,光信号变化为3.5 dB。它对离子强度变化很敏感,且对2050℃间的温度不敏感;在人体血清中,可进行pH值为58的可逆pH监测,精度为0.2 pH。
为了监测细胞内外pH值,对诸如细菌或病毒细胞的化学/生物成分进行研究,研究者开发了微型pH传感器。这些微型传感器大多基于结构复合光纤端部的功能化来实现的。2007年,Kocincova等提出了一种光纤微传感器用于细胞测量,其中光纤尖端被pH敏感水凝胶或聚合物微球化[464]。Chen等提出了一种混合型光纤尖端传感器,其可用于激发光引导、单细胞发射光检测和同步pH传感[465]。这种结构激发了光刺激引导和单细胞反应记录用单探针的制造,促进了第一批光遗传学实验用光学探针的开发。2008年至2014年,其它基于光纤尖端功能化的pH传感装置相继提出,包括在光纤端面涂上酸性pH敏感层[466]、pH敏感染料[467]、pH敏感聚合物膜[468]。量子点也被用于光纤端部的pH传感。2014年,Zhao等将量子点固定在光纤表面,并结合pH敏感载色体,在水溶液中准确测量介质的pH值[469]。在光纤端部涂有聚合物水凝胶的FP腔也被成功地用于pH传感[470]。Schartner等最近开发了一种用pH敏感聚合物涂层功能化的平尖端pH传感器[471],其可以监测体内癌细胞的分化,这对早期癌症诊断有极大帮助。为了满足单细胞甚至单细胞器分析的尺寸要求,研究人员对光纤pH传感器进行了改进,使其不仅对pH敏感,而且对温度、氧气等其它参数同时敏感,实现诸如细胞内和细胞外氧化应激等相关性监测和应用。
7.折射率传感器
折射率的精确测量在生物、化工等领域有着重要的意义。当待测物质折射率变化,其与功能化光纤表面产生特定结合,可改变光的特性。光纤折射率传感器(optical fiber refractive index sensor,OFRIS)依据这一原理,可通过测量待测气体或液体的折射率来表征其成分、浓度变化。
传统单模光纤由于光被约束在纤芯中,倏逝场的穿透深度非常小,对于环境折射率变化并不敏感,通常需要去除包层暴露出纤芯;而多模光纤易受到振动等影响,输出光强因此产生波动。如采用复合光纤,则可以突破材料的限制,进一步提高OFRIS的性能。近年来随着微纳加工技术的快速发展,许多结构紧凑、灵敏度和稳定性更高的光纤微结构折射率传感器应运而生,解决了传统复合干涉结构OFRIS传感元件尺寸过大、灵敏度较低、无法检测微量样本等问题[472]。
微纳光纤具有天然的倏逝场效应,不用剥除包层即可进行折射率测量。2013年,华南理工大学将自主研制的Er3+/Yb3+共掺多组分磷酸盐复合光纤拉细至微米或者亚微米级,制备出微纳传感光纤,并将光纤锥倏逝场传感机制与布里渊快光机制相结合,提出了一种基于受激布里渊非线性快光效应的光纤折射率传感器[473,474]。如图5-2所示,在泵浦光功率为500 mW时,溶液折射率从1.436变化到1.449,快光提前量随着溶液折射率的增加而线性递减,折射率传感器平均灵敏度-162.9μs/RIU,精度达到2.5×10-6。
图5-2 基于布里渊快光效应的折射率传感实验结果图[474]
基于倏逝场变化制备而成的光纤传感器,灵敏度很大程度上取决于倏逝场的强度。可通过结构修饰或者表面修饰两种途径来增强倏逝场强度。Wei等结合微纳光纤强倏逝场和光栅对周围环境敏感的优点,将微纳光纤光栅用于折射率传感实验[475],在1.33μm附近折射率灵敏度为13.9 nm/RIU,最小可探测折射率变化为7.2×10-5。Sun等结合激光扫描刻写法和化学腐蚀法在单模光纤的纤芯和包层之间形成空腔,制作出全光纤结构的微型MZ干涉仪,在1.33711.3407范围内,其灵敏度达到-17197 nm/RIU,线性度为0.9996[476]。Rao等提出了一种基于单模光子晶体光纤和常规单模光纤构成的本征FP干涉仪光纤折射率传感器,其通过测量甘油溶液的条纹可见度变化来测量甘油溶液的折射率变化[477],线性工作范围内折射率分辨率和重复性分别为2×10-5和±0.5%FS,具有传输损耗低、测试范围宽(15201570 nm)、自温度补偿的特点。Wu等则利用全反射型光子晶体光纤包层中的空气孔结构,在靠近纤芯的一个气孔中注入待测溶液,实现折射率传感,其探测极限为4.6×10-7,灵敏度高达30100 nm/RIU[478]。
PCF可实现无截止波长单模、高非线性和大模场,这些特点使得PCF在增强灵敏度方面具有重要意义。近些年,研究人员结合PCF与表面等离子体共振(SPR)的高灵敏特性[479-482],设计了光子晶体光纤SPR折射率传感器[483-486],为OFRIS的研究开辟了新途径。其中最常见的是在光纤表面或者孔壁上镀Au或Ag膜,加入纳米线[487-489],或者在光纤尖端构建等离子体纳米结构。Au显示出对分析物折射率变化较高的共振位移响应且化学性质非常稳定;Ag的共振谱比较窄,这使得Ag膜SPR传感器具有高分辨率;但Ag的稳定性稍差,易被氧化。目前,大多数镀金光纤SPR传感器的灵敏度可以到103104 nm/RIU。
基于表面等离子体共振折射率传感器具有高灵敏度、无需标记、实时性强和样品损耗少的特点,结合光纤尖端技术,成为实现微量生物和化学活性物质检测的重要技术之一[490-492],推动了生物学领域的“无标签”诊断技术的发展。利用折射率光纤传感器对表面环境的高灵敏性,可实现对特定生物分子的有效筛查或者对生物分子结合过程进行精确实时监测[493],由此间接检测特定化学物质或诸如细菌、细胞、生物分子、气体等生物实体[477,493-496]。光纤尖端等离子体活性纳米结构如纳米柱、纳米孔、纳米棒,是用于研发折射率传感器的常用功能化方法[497]。这种高精度图形通过高分辨率的微加工实现,如聚焦离子束(FIB)和干涉光刻。基于等离子体共振的光纤尖端传感器具有多模折射率传感特性(传输和反射模式),可进行生物免疫分析[498]。沉积在光纤尖端上的金纳米粒子经常被用作基于等离子体的生物传感器,尤其是与特定生物标记物结合时用于折射率传感。基于染料涂层或其它类型折射率敏感材料,如二氧化钛,也可以沉积在光纤尖端,用于专用的折射率光纤传感器[499]。
8.电流传感器
光纤电流传感器(fiber optical current sensor,FOCS)是一类光学电流互感器,主要用于电力系统的电流计量和在线监测。FOCS具有本征绝缘、抗电磁干扰性能优异、响应速度快的优势,克服了传统电子式电流传感器磁饱和、铁磁谐振、频带窄、动态范围小、易燃易爆等问题,成为满足新一代电力系统在线检测、高精度故障诊断、电网智能化等发展需要的新型电流传感器。根据FOCS结构不同,可分为基于法拉第磁光效应、磁致伸缩效应和罗氏线圈光电混合等几种。其中罗氏线圈光电混合式电流传感器只能是电磁式电流互感器向全光学电流传感器的一种过渡方案,在实际应用中仍受到环境电磁场、高压端电流供电等因素影响,无法解决高压侧电子线路的供电问题。这里主要介绍基于法拉第磁光效应和磁致伸缩效应的两种FOCS。
基于法拉第磁光效应的FOCS研究最为广泛,它是通过监测光纤中线偏振光在电场中振动方向的偏转,来测量被测电流的信息。由于普通单模光纤抗弯能力差,存在光偏振态随机变化的缺陷,需要大弯曲半径以降低弯曲损耗,且石英的Verdet常数值很小,因此,传统法拉第效应FOCS通常灵敏度较低、体积较大。研究者通过选用Verdet常数较大的材料,或者通过量子点掺杂等方法提高其电流敏感度。如2009年Watekar等制备了CdSe量子点-玻璃复合光纤,通过引入量子点增强法拉第磁光效应,在632 nm的电流灵敏度为6×10-6 rad/A,为普通单模光纤电流灵敏度的两倍[500]。
除了增强磁光效应之外,光纤中线性双折射、温度波动等导致系统存在一定的零漂,也是目前FOCS性能进一步提高要解决的关键问题[501,502]。由于制造工艺限制,传感光纤在几何结构上很难达到完美的圆对称,且在使用过程中也会受到温度波动、扭曲、弯曲、应力等外界干扰,由此在光纤中引入大量的非完美双折射。非完美双折射与法拉第双折射混杂在一起,不仅导致系统的灵敏度、精度、信噪比降低,使系统热稳定性亦变坏,而且在应用时往往需要有针对性地建立复杂的温度补偿方案。虽然通过提升光纤圆对称性、退火、扭转光纤等方法可以在一定程度上减少光纤中的线双折射,但处理后的光纤往往需要使用特殊工艺进行封装,而且其对外部因素(温度、压力等)造成的双折射更为敏感,因此低双折射光纤并非一个理想的解决方案。
鉴于普通单模光纤中的双折射不易完全去除,人们反其道而行之,在光纤内部结构中人为可控地引入不对称的应力分布,形成大规模圆双折射,实现偏振光在光纤中传输,包括高双折射保偏光纤、旋转光纤等。李智忠等选用全保偏光纤耦合器及光纤偏振器构成的全保偏的MZ型光纤传感系统,解决了系统偏振稳定性问题[503]。考虑到高双折射保偏光纤中双折射会淹没法拉第效应,实际上此类光纤并不适用于作为传感光纤,而常被用作线偏振光的传输光纤,或者用于制作四分之一波片。目前高精度光纤电流传感器中多使用高双折射旋转光纤作为传感光纤,在旋转光纤中其应力结构是呈螺旋状的,圆双折射经由该螺旋应力结构被引入光纤中以保持偏振态[504,505]。Michie等报道利用椭圆双折射旋转光子晶体光纤提高了对磁场的敏感性,同时大大降低温度依赖性[506]。Starostin等采用特殊掺杂的旋转光纤制作干涉式电流光纤传感器,测量电流范围为15250 kA,频带为05000 Hz,传感器的非线性为±0.15%;而且传感器在-4060℃温度范围内具有0.5%的精度,无需额外的温度补偿[507]。2019年,刘云启等采用激光在熊猫形保偏光纤中写入螺旋长周期光栅,并构建法拉第光纤电流传感器,其灵敏度高达9.22°/A[508]。
目前,全光纤电流传感器对于大电流具有较高的测量精度,但对于小于1A的微小电流,测试精度差,无法满足精确测量的要求。针对这一问题,近年来很多学者提出了基于磁光效应和热光效应的微纳光纤电流传感器。微纳光纤在几微米量级的弯曲半径上具有非常低的损耗,有利于器件小型化。该类光纤具有强倏逝场、强光场约束能力,对环境变化非常敏感。微纳光纤电流传感器突出的特点是灵敏度高,且能够测量频率高至GHz级的电流,而使用标准光纤的电流传感器检测频带一般很难突破百赫兹。2010年,Belal等基于微纳光纤设计了紧凑型FOCS,在亚赫兹至2 kHz交流频率下,电流响应率为16.8±0.1μrad/A[509]。Ramachandran等把热阻材料粘合在结构参数不同的微纳光纤MZ干涉仪的一臂上,其通过检测干涉仪输出干涉峰的移动进行电流传感,其电流灵敏度达到1.76 nm/A2,相关系数R2大于0.99[510]。
磁致伸缩式电流传感器采用超磁致伸缩材料(giant magnetostrictive material,GMM)(如Terfenal-D)作为磁应变敏感单元,缠绕、涂覆或粘贴在光纤上,随着磁场变化,GMM伸缩将引起光纤的应变。为提高灵敏度,常将GMM与光纤布拉格光栅(FBG)或长周期光栅(LPG)相结合,之后利用光纤干涉仪和光纤光栅两种结构解调即可检测出被测电流。磁致伸缩式电流传感器响应频带宽、灵敏度高,在1001000 A范围内有很好的线性,结合解调技术可实现分布式测量。Yang等提出了一种GMM-级联FBG电流传感器,其通过检测级联光栅的光强变化来实现电流测量和温度补偿[511];当电流在1138.2 A范围内时,传感器线性拟合度为0.9963,线性范围内的敏感度为16.0 mV/A。2012年,Wang等设计的一种LPG与GMM相结合的电流传感器[512],在24 kA的测量范围内,灵敏度约为540 ps/A,分辨率达到0.1 A,具有较高的测量精度。但值得注意的是,由于Terfenal-D材料的磁滞特性和电涡流效应,造成在高频段电流激励下应变有较大的相移,不适用于高频电流的测量。而且这种FOCS同样存在温度交叉敏感的问题,温度变化造成磁致伸缩系数变化,需要校正[513]。
9.多功能多参量传感器
经过40多年的发展,光纤传感技术在航空航天、大型建筑、生物组织、食品安全、电子仪器仪表、化工等领域都得到了广泛的应用。近年来,光纤光栅、保偏光纤、光子晶体光纤等复合光纤的发展,在提升传感器灵敏度和探测范围的同时,促进了一个新兴领域“光纤实验室”(Lab on Fiber)——多参量传感系统的出现。即通过组分复合或者结构复合,将光纤转换为多功能传感器,从而将紧凑的多参量探测统一在一根光纤中进行[514,515],使光纤传感器从最初的单一技术产品逐步走向更成熟的整体解决方案。
Lab on Fiber不仅可结合不同结构光纤的优势提高其传感性能,提供准确的环境变量同步信息(如温度、湿度、应变、应力、pH值或折射率等),并且进行不同参数传感需要的测量时间比使用多根光纤更短[516]。2009年,Zou等利用熊猫形保偏光纤,通过对布里渊散射光谱和频谱的检测,实现了双参量光纤传感,温度和应变的探测极限分别为3με和0.08℃[517]。Chen等报道的基于双光纤锥形结构的微型传感器,在透射端和反射端都可探测到梳状光谱,并根据光谱变动实现温度、折射率、应力等参数的检测[518]。由于光纤锥端面直径极小,倏逝场作用半径小于1 μm,因此可实现极小区域的探测。2011年,Lin等利用电子束光刻技术在光纤端面制备了有序的金纳米阵列,提出了一种基于局域表面等离子体共振的光纤传感器,其能同时监测折射率变化以及生物素、链霉亲和素等生化物质的浓度[519]。
光子晶体光纤(PCF)具有结构设计灵活的特性,在多参量传感方面具有显著的优势。Liu等提出了一种基于PCF的Sagnac高灵敏度温度传感器[520]。它是在PCF气孔注入对温度敏感的液体,通过调整相应参数,即可改变零点群双折射波长,在特定波长附近实现对温度和折射率的高灵敏度探测;当温度从27℃变化到35℃时,平均灵敏度分别为26.4 nm/℃、17.9 nm/℃,线性拟合度分别为0.99489和0.98832;折射率从1.404变化到1.409时的平均灵敏度分别为43400 nm/RIU和73743 nm/RIU。双芯光子晶体光纤能产生双芯耦合效应和干涉效应,实现单根光纤2种模式的传输与干涉。2014年,Maity等在双芯光纤中写入双芯长周期光栅,实现了高灵敏、多参量测量[521]:当施加2 mε应变时,双峰分离180 nm,当升温275℃时,双峰分离170 nm,远高于单共振峰的位移。2018年,Lou等基于双芯光子晶体光纤,研制出一种同时测量曲率、拉力和温度的多参量光纤传感器[522],其曲率、拉力、温度传感最高灵敏度分别为10.89 nm/m-1、1.24 pm/με和73.9 pm/℃。与传统双芯光纤传感器相比,这种传感器具有更高的灵敏度和更好的线性度。这些多功能光纤传感器可提供更多参量信息,推动了智能化传感技术的发展。
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