化合物半导体玻璃复合光纤制备技术优化

化合物半导体的性能可由组分调节，具有高的发光效率。将化合物半导体复合到玻璃光纤中，在半导体－玻璃复合光纤中实现激光发射，将是现有稀土或过渡金属离子掺杂光纤激光的重要补充。此外，化合物半导体具有更复杂的晶体结构，能提供二阶非线性，可产生电光效应和宽带二次谐波等［182］。

Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体硒化锌（ZnSe）具有非常宽的红外透光范围（0.522 μm）和大的二阶非线性系数，是过渡金属离子优异的中红外激光基质材料，如Cr2+掺杂ZnSe是23μm发光性能优异的增益介质，Fe2+掺杂的ZnSe能实现45μm的发光［183］。但是，由于ZnSe在高温下会升华，MCD技术不能将ZnSe半导体复合到玻璃光纤中。Badding等采用HPCVD技术制备了ZnSe半导体－玻璃复合光纤，如图2－46所示，其纤芯为晶态的ZnSe，在低温下（4100 K）检测到该复合光纤的荧光发射［184］。

图2－46　ZnSe半导体－玻璃复合光纤［184］

（a）拉曼光谱图；（b）显微镜照片

Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体锑化铟（InSb）具有非常宽的红外透光范围（7.330μm），Ballato等采用MCD技术成功将InSb半导体复合到磷酸盐玻璃光纤中，但在高温拉丝过程中，包层中的氧和磷元素扩散进入纤芯中，从而影响了复合光纤的光学性能，且大量晶界产生的散射使其传输损耗非常大［185］。随后，Gibson课题组采用MCD技术将锑化镓（GaSb）半导体复合到硼硅酸盐玻璃光纤中，并采用CO2激光对半导体纤芯进行单晶化，首次在室温下获得了单晶GaSb半导体－玻璃复合光纤，并实现了近红外13001900 nm的荧光发射［186］。

SeTe合金半导体具有丰富的光电性能和宽的红外透光范围（212μm），华南理工大学研究人员采用纤芯反应熔融拉丝法制备了Se0.8 Te0.2半导体－玻璃复合光纤，直接制备的Se0.8 Te0.2半导体纤芯呈现非晶态的结构，通过热处理，可在纤芯中原位析出Se0.8Te0.2晶体［187］。在光照条件下，晶态半导体纤芯电导率比非晶态半导体纤芯有明显提升。更重要的是，通过调节Se和Te配比和纤芯微结构，可实现Sex Te1－x（0≤x≤1）半导体－玻璃复合光纤的光电流，如图2－47所示［170，171，187］。

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图2－47　半导体－玻璃复合光纤特性

（a）Se半导体－玻璃复合光纤在黑暗和光照下的伏安特性曲线［170］；（b）Se0.8Te0.2半导体－玻璃复合光纤在黑暗和光照下的伏安特性曲线［187］

Sb2Se3是一种重要的Ⅴ2Ⅵ3型化合物半导体，具有光敏性、光电导性和热电效应等［1］。华南理工大学研究人员采用MCD技术将Sb2Se3半导体复合到磷酸盐玻璃光纤中，制备了纤芯为高度结晶的Sb2Se3半导体复合光纤。将该复合光纤加热到195℃，其电导率比室温下高约4个数量级，如图2－48所示［188］。此外，该复合光纤还具有较大的赛贝克系数和光电流响应。

图2－48　Sb2Se3半导体－玻璃复合光纤性能［188］

（a）一段长2.8cm的Sb2 Se3光纤电阻值随温度变化曲线；（b）不同温度下的伏安特性曲线（插图为Sb2 Se3光纤端面的SEM照片）

通过改变Si和Ge的比例，可以调节SiGe化合物半导体的带隙和折射率，从而赋予SiGe合金半导体－玻璃复合光纤更好的光电功能。Gibson研究组采用MCD技术制备出SiGe合金半导体－玻璃复合光纤，由于非平衡冷却会在复合光纤横截面上残留富含Ge的区域，因此采用CO2激光进行处理，使SiGe合金纤芯重结晶，可获得成分均匀的SiGe合金半导体－玻璃复合光纤［189］。随后，该研究组采用同样的方法制备了GaSb/Si三元化合物半导体－玻璃复合光纤，纤芯直径约为150μm，Si纤芯中嵌入了小的GaSb晶体［190］。采用CO2激光对该复合光纤进行处理，可控制GaSb从Si中分离，最终在Si纤芯内生长出长达1.4 mm的GaSb晶体，并在室温下实现了GaSb荧光发射［190］。