非线性单晶玻璃复合光纤制备及性能分析

非线性晶体具有优异的光学特性和丰富的压电、铁电、光电以及热电等特性，在非线性光学器件和光电器件中有着广泛的应用。激光倍频利用非线性晶体在强激光作用下的二阶非线性效应，在满足相位匹配条件下，使频率为ω的激光通过晶体后变为频率为2ω的倍频光。激光倍频可以将红外激光转变为可见激光，或将可见激光转变为波长更短的紫外波段激光，从而扩展激光波长的覆盖范围。常见的蓝、绿以及紫外激光，大多是利用倍频技术得到的。然而，目前商用倍频激光器存在泵浦效率低、散热效果差和不利于集成化等缺点。而将非线性晶体集成到玻璃光纤中，可赋予玻璃光纤优异的非线性特性和其它功能。

LiNbO3是一种非常重要的非线性晶体，熔点为1253℃，具有从紫外到红外的透光窗口（0.335.5μm），声光品质因数较大，兼具良好的力学性能和化学稳定性。然而，作为一种光学元器件，LiNbO3晶体在受强光照射时容易产生光损伤。研究发现，掺入一定量的MgO或ZnO后，其抗光损伤能力可提高12个数量级。1987年，Sudo等利用LHPG法制备了折射率梯度分布的MgO：LiNbO3复合光纤，光纤的包层由Mg离子内扩散方法制备。将MgO掺杂到LiNbO3中提高了抗辐照能力，同时在单晶纤维的外层形成了一层组分和折射率不同于纤芯的扩散层作为包层［25］。随后，Que等同样采用Mg离子内扩散方法制备了具有包层结构的MgO：LiNbO3单晶光纤，光纤的MgO包层和纤芯结合紧密，但质量较差，存在裂纹等缺陷［153］；而且测得具有包层结构的MgO：LiNbO3单晶复合光纤的传输损耗是没有包层结构LiNbO3单晶纤维的1/14。为了实现宽波段相位匹配，Huang研究组将电场极化技术与拉纤技术结合，制备了ZnO掺杂周期性极化铌酸锂单晶纤维ZnO：PPLNCF（ZnO：periodically poled lithium niobate crystal fiber），采用不同波长激光泵浦，基于LiNbO3的倍频与和频效应（sum－frequency generation，SFG），实现了可调谐的蓝－绿光输出。但受限于单晶光纤包层制备技术与工艺，此非线性晶体纤维并没有玻璃包层［154］。

基于离子内扩散法制备的LiNbO3单晶光纤（纤维）损耗较大。为了降低LiNbO3单晶光纤传输损耗，需要获得芯包结构完整的高品质单晶－玻璃复合光纤。Wang等采用激光加热基座拉丝法制备了ITO（indium tin oxide，In2 O3－SnO）嵌入的双包层LiNbO3晶体－石英玻璃复合光纤，其制备过程如图2－40a所示［155］。图2－40b、c分别展示了该复合光纤的结构和显微镜照片，纤芯（LiNbO3晶体）的直径为15μm，内包层（LiNbO3+SiO2）的直径为70μm，ITO电极涂层厚300 nm，外包层为石英玻璃，外径为360μm［155］。在纤芯直径和电极间距离分别为9μm和50μm的复合光纤上测得其半波电压为6.6 V，有效光电系数为23.6 pm/V，传输损耗为0.89 dB/cm。

图2－40　ITO嵌入的双包层LiNbO3单晶－玻璃复合光纤［155］

（a）制备示意图；（b）结构示意图；（c）显微镜照片(www.xing528.com)

LiTaO3晶体和LiNbO3晶体的性质相似，被称为功能材料领域的“万能”材料，可作为非线性晶体、电光晶体、压电晶体、声光晶体以及双折射晶体等。2009年，Huang研究组先用LHPG法制备LiTaO3单晶纤维，再分别用激光加热基座拉丝法和软化收缩法制备了石英包层和派热克斯玻璃（Pyrex，硅酸盐玻璃）包层的LiTaO3单晶－玻璃复合光纤，光纤端面和折射率分布以及Si元素分布情况如图2－41所示［156］。采用激光加热基座拉丝法制备的石英包层LiTaO3单晶－玻璃复合光纤，包层中部分Si元素会扩散到纤芯区域，形成双包层结构，纤芯仍为LiTaO3晶体，光纤折射率呈梯度变化。而采用软化收缩法制备的派热克斯玻璃包层单晶－玻璃复合光纤则几乎没有元素扩散，光纤折射率呈阶跃变化，但由于玻璃包层和晶体纤芯之间热膨胀系数不匹配，在包层和纤芯之间产生了裂纹等缺陷，这是软化收缩法制备单晶－玻璃复合光纤存在的主要问题。

图2－41　石英包层LiTaO3单晶－玻璃复合光纤［156］

（a）端面图；（b）两种生长激光功率下石英包层LiTaO3单晶－玻璃复合光纤纤芯Si的分布曲线；（c）石英包层LiTaO3单晶－玻璃复合光纤端面折射率；（d）Pyrex包层LiTaO3单晶－玻璃复合光纤端面图及折射率分布

YVO4不仅是一种常见的激光晶体，还是一种重要的非线性晶体。但是，该晶体易破裂和解理，难以制备。制备YVO4晶体的原材料是Y2O3和V2O5，由于V2O5的熔点远低于Y2 O3，因此，在晶体制备过程中，V2 O5会有不同程度的挥发，从而造成晶体化学计量比发生变化，影响了晶体品质，在采用LHPG技术制备YVO4单晶纤维时同样会存在上述问题。早在1993年，Erdei等采用LHPG法制备YVO4单晶纤维，在制备过程中由于激光加热温度很高，导致V2O5部分挥发和分解，生成V2 O5－x和O2，在晶体中形成氧缺陷，无法精确控制晶体的化学计量比，最终制备的晶体部分变成了黑色，导致单晶纤维的质量很差［157］。

Huang等尝试用改进的LHPG法制备YVO4单晶纤维，通过热成像仪对制备过程中材料的热辐射情况进行探测，对比不同条件下制得的光纤，优化制备工艺，使得YVO4单晶纤维品质得到一定程度的提高［158］。目前，YVO4单晶光纤的制备还存在着许多问题，YVO4单晶－玻璃复合光纤方面还没有相关的报道。2019年，华南理工大学研究人员以YVO4晶体作为芯棒、石英玻璃为包层，采用纤芯熔融拉丝法制备出玻璃－玻璃复合光纤，纤芯的组分为YVO4+SiO2，通过热或激光处理在纤芯中析出YVO4晶体，即可在复合光纤中实现空间选择性析晶，对制备YVO4单晶－玻璃复合光纤具有重要的参考价值［159］。