量子点与玻璃的复合光纤技术

量子点（quantum dots，QDs）是一种特殊的低维半导体纳米晶体，其三个维度上尺寸均不大于对应激子玻尔半径的两倍，一般在几纳米到几十纳米之间，内部电子能级量子化。量子点特殊的尺寸与结构，使其具有表面效应、量子尺寸效应、量子限域效应以及量子隧道效应等特殊效应，从而使量子点具有优良的电学和光学性能。目前，制备量子点掺杂玻璃的方法主要有共熔法、溶胶－凝胶法和离子注入法等。通过控制量子点尺寸和分布，可得到可调谐和宽带荧光发射；将量子点与玻璃光纤进行复合，使量子点－玻璃复合光纤可应用于光学和光电子器件中［104－107］。量子点－玻璃复合光纤主要包括近红外波段量子点－玻璃复合光纤、可见光波段量子点－玻璃复合光纤和其它功能量子点－玻璃复合光纤。

1.近红外波段量子点－玻璃复合光纤

将量子点溶液均匀填充到中空光纤中可制备出近红外波段量子点液芯－玻璃复合光纤。2010年，Hreibi等制备了PbSe量子点掺杂液芯－玻璃复合光纤，在532 nm激光激发下，获得了中心波长为1290 nm、半高宽约为120 nm的ASE光谱，如图2－24所示［108］。随后，Cheng等将PbSe量子点掺杂液芯－玻璃复合光纤与纤芯直径为40μm、包层直径为125μm的光纤进行对接并用紫外胶密封，在980 nm激光泵浦下，获得了1550 nm单模激光输出，激光阈值和输出功率分别为25 mW和6.36 mW，斜率效率为9.3%［109］。然而，以上方法获得QDs掺杂复合光纤的工艺比较复杂，很难进行大规模制备，且液芯光纤稳定性较差，严重限制了其应用。因此，需要探索其它方法制备高性能量子点掺杂固态纤芯－玻璃复合光纤。

图2－24　PbSe量子点液芯－玻璃复合光纤［108］

（a）PbSe溶液填充到纤芯直径为17μm的石英毛细管的纵向视图；（b）不同泵浦功率下PbSe量子点液芯－玻璃复合光纤的ASE光谱（内插图为光纤输出端的近场图像）

Cheng等在一定黏度玻璃熔体中采用挑丝法制备出直径为1070μm、长度为1 m的PbSe量子点掺杂纤维，但没有对其结构和光学性能进行深入研究［110］。2014年，Dong等采用原子层沉积技术制备了PbS量子点－石英玻璃复合光纤，结合实验和理论系统研究了光纤微结构特征和光学性能，采用330 nm和350 nm激光泵浦该复合光纤，分别获得了发光峰位位于768 nm和808 nm的荧光发射［37］。随后，Dong等将原子层沉积技术和改进的化学气相沉积技术相结合，制备了PbS量子点－玻璃复合光纤，量子点分布在纤芯和包层之间，掺杂浓度为0.11%，尺寸在26 nm之间，采用980 nm激光激发该复合光纤，获得了覆盖10501350 nm的近红外发光［111］。Qin等同样采用原子层沉积法制备了PbS量子点－玻璃复合光纤，并研究了热处理温度和时间对光纤性能的影响：随着热处理温度的升高和时间的延长，光纤吸收系数增加，吸收峰发生红移，吸收带半高宽减小，且在1064 nm激光激发下，发光峰位红移［38］。Shang等采用同样方法制备了PbS量子点－玻璃复合光纤，研究了光纤发光性能和泵浦功率之间的关系，如图2－25所示。光纤纤芯直径为8.8μm，包层直径为125μm，具有完整的芯－包结构，在980 nm激光激发下，探测到明显的近红外荧光发射。随着泵浦功率从2 mW增加到46 mW，荧光强度逐渐增强。然而，随着泵浦功率的进一步增加，由于荧光饱和机制，荧光强度有所减弱［112］。

图2－25　PbS量子点－玻璃复合光纤制备过程与性能［112］

（a）石英管；（b）PbS、GeO2和Al2 O3材料沉积到石英管内壁以及内壁的SEM照片；（c）PbS量子点掺杂光纤预制棒；（d）PbS量子点掺杂光纤、光纤截面图以及量子点的低分辨和高分辨透射电镜图；（e）PbS量子点掺杂光纤在不同泵浦功率下的荧光光谱图

量子点－玻璃复合光纤进一步应用的关键技术是克服QDs在高温条件下的不可控长大，对此，国内外研究人员进行了有益尝试。Bhardwaj等利用熔融淬冷法制备了PbS量子点掺杂硅酸盐玻璃细棒，然后尝试用传统热拉法在玻璃软化温度附近拉制光纤，但由于量子点在高温下二次不可控长大，导致拉制的光纤完全变黑失透，无法应用，如图2－26所示［113］。Dong等采用挑丝法成功制备了透明纤维，热处理后析出PbS量子点，实现了宽带近红外发光。如图2－27所示，随着热处理温度的升高，PbS量子点尺寸增大，光纤颜色逐渐加深，荧光光谱出现红移现象［107］。这些研究为后续全固态量子点－玻璃复合光纤的研究提供了新思路。

图2－26　PbS量子点掺杂硅酸盐玻璃［113］

（a）光学照片；（b）（c）分别为热拉后玻璃棒和不同尺寸纤维的光学照片

图2－27　PbS量子点掺杂玻璃纤维［107］

（a）热处理前后的光学照片；（b）不同热处理温度后的荧光光谱图(www.xing528.com)

2017年，Dong研究组采用纤芯熔融拉丝法制备了透明玻璃光纤，经热处理后在纤芯中析出尺寸约2.5 nm的PbS量子点，在808 nm激光泵浦下探测到明显的近红外荧光信号［114］。随后，该研究组通过设计和优化纤芯和包层组分，降低了芯、包之间的热性能差异，并将光纤拉制温度从1830℃降低到950℃，有效减少了元素扩散和挥发，从而制备出高质量PbS量子点－玻璃复合光纤，如图2－28所示。光纤具有完整的芯－包结构，纤芯直径为15.2μm，包层直径为125.4μm，没有观察到明显的元素扩散。采用808 nm激光作为泵浦源，在热处理前的玻璃－玻璃复合光纤中没有探测到荧光信号，热处理后的量子点－玻璃复合光纤中获得了可调谐宽带近红外荧光发射［115］。

图2－28　PbS量子点－玻璃复合光纤［115］

（a）热处理前玻璃－玻璃复合光纤端面的光学照片；（b）（d）不同热处理温度下分别监测2175 cm－1、2540 cm－1和2625 cm－1处光纤端面的拉曼面扫描图；（e）不同热处理温度获得PbS量子点－玻璃复合光纤在808 nm激光泵浦下的荧光光谱图

Tan等通过调节磷酸盐玻璃拓扑网络结构，无需进行热处理，一步制备出含有Te量子点的磷酸盐玻璃，QDs尺寸小于12 nm，在近红外波段发光带宽可达260 nm，并采用管棒法成功拉制出Te量子点－玻璃复合光纤。复合光纤与纤芯玻璃的近红外发光光谱十分相近，表明在复合光纤拉制前后Te量子点保持完好，如图2－29所示［116］。

图2－29　Te量子点掺杂玻璃和复合光纤在808 nm激光激发下的荧光光谱图［116］

（插图是光纤及其端面光学照片）

2.可见光波段量子点－玻璃复合光纤

除了宽带可调谐近红外波段发光光纤外，研究人员还研究了用于可见光波段的量子点－玻璃复合光纤，探索其在电场传感和重金属离子检测等领域中的应用。Zhou等首先将巯基乙酸包覆的CdTe量子点和乙酰包覆的CdTe量子点水凝胶分别从两端注入硅胶套管中，然后采用紫外灯将其固化，并去掉硅胶套管；最后采用浸涂技术制备出包层，从而获得量子点掺杂复合光纤。在405 nm激光激发下，可分别实现520 nm绿光和628 nm红光发射，将该光纤浸入到含有Fe3+离子的溶液中，红光发生猝灭而绿光则保持稳定。因此，可以利用红、绿光发光强度比对水溶液中Fe3+浓度进行有效检测。该量子点掺杂复合光纤的制备流程及其对Fe3+检测的原理如图2－30所示［117］。

图2－30　量子点掺杂复合光纤的制备流程及Fe3+检测原理图［117］

（a）制备流程；（b）浸涂技术进行包层封装；（c）检测Fe3+光学原理图

由于液芯光纤稳定性较差，不利于应用，因此，需要探索合适方法制备高稳定性量子点掺杂固态纤芯－玻璃复合光纤。Watekar等利用MCVD法制备了CdSe量子点掺杂硅酸盐玻璃－玻璃复合光纤，探究了在632 nm处的电流与法拉第旋转角的关系。该CdSe量子点－玻璃复合光纤在632 nm处的电流灵敏度为6×10－6 rad/A，是普通单模光纤电流传感器的两倍，在光纤电流传感领域具有重要应用前景［118］。

3.其它功能量子点－玻璃复合光纤

在各类半导体量子点材料中，除了用于光纤激光、光纤放大和光纤传感等外，还有很多其它功能量子点材料，如钙钛矿量子点、锗量子点、碳量子点、胶体量子点等，广泛应用于信息存储、光电探测、安全防护、X射线探测等领域［119，120］。钙钛矿量子点作为新一代光电功能材料具有荧光量子效率高、发光半高宽窄和全光谱发射等优点，将其和玻璃复合制备成钙钛矿量子点－玻璃复合材料，在三维显示、信息存储、防伪等领域具有潜在应用［121－123］。锗量子点在近红外、中红外波段具有较高的响应灵敏度，处于激发态的载流子寿命较长，能有效抑制载流子－声子相互作用，从而提高探测性能，将其和玻璃复合制备成锗量子点－玻璃复合材料可广泛应用于显示、光电探测等领域［124］。但是，到目前为止，其它功能量子点－玻璃复合光纤的研究较少，所报道的其它功能量子点－玻璃复合材料主要集中于块体形状，还未对光纤性能展开研究。