过渡金属离子掺杂的纳米晶玻璃复合光纤技术

与稀土离子相比，过渡金属离子允许d－d轨道电子跃迁，发光光谱半高宽可达数百纳米，可用来实现宽带可调谐发光［83］。2001年，Downey等报道了Cr4+掺杂微晶玻璃复合光纤，该光纤纤芯和包层成分相似，采用管棒法在玻璃软化温度附近拉制成光纤［97］。随后，Samson等使用管棒法拉制了Ni2+掺杂硅酸盐微晶玻璃光纤，在980 nm激光（LD）泵浦下，实现了中心波长在1.25μm的近红外宽带发光，其3dB带宽为250 nm，荧光饱和功率为35 mW［98］。

2003年，Yoo等利用MCVD法制备了掺Co2+硅酸盐玻璃光纤，经热处理后析出Co：ZnAl2O4纳米晶。相比于玻璃光纤，掺Co：ZnAl2O4纳米晶－玻璃复合光纤具有显著增强的12001600 nm特征吸收带［99］。随后，Dvoyrin等利用同样方法制备了掺Cr3+硅酸盐微晶玻璃光纤，使用647 nm LD进行泵浦，在室温条件下实现了增强的近红外宽带发光，半高宽为200 nm，荧光寿命约为20μs［100］。

针对管棒法拉制微晶玻璃复合光纤时纤芯玻璃不可控析晶的难题，研究人员采用纤芯熔融拉丝法制备出性能优异的过渡金属离子掺杂纳米晶－玻璃复合光纤。2013年，Huang等采用这种方法制备了Cr4+掺杂微晶玻璃光纤。如图2－21所示，热处理前光纤表现出非晶态特征，热处理后在纤芯中析出Cr4+：α－Mg2 SiO4纳米晶，光纤纤芯显示出明亮的绿色，在980 nm LD泵浦下，实现了覆盖9001100 nm宽带发光［101］。

图2－21　采用纤芯熔融拉丝法制备的Cr4+掺杂微晶玻璃光纤［101］

（a）（b）分别为热处理前玻璃－玻璃复合光纤和热处理后微晶玻璃－玻璃复合光纤端面的SEM照片；（c）热处理前玻璃－玻璃复合光纤的高分辨透射电镜照片；（d）c图选区放大图；（e）对应c图的选区电子衍射花样；（f）热处理后微晶玻璃－玻璃复合光纤的高分辨透射电镜照片；（g）f图选区放大图；（h）对应f图的选区电子衍射花样；（i）（j）分别为热处理前玻璃－玻璃复合光纤和热处理后微晶玻璃－玻璃复合光纤在980 nm LD泵浦下的荧光光谱图

Fang等以Cr3+掺杂硅酸盐玻璃作为纤芯，石英玻璃作为包层，采用纤芯熔融拉丝法制备了玻璃－玻璃复合光纤；光纤热处理后在纤芯中析出直径为1.06.3 nm的Cr3+：ZnAl2 O4纳米晶，采用532 nm激光激发该纳米晶－玻璃复合光纤，获得了增强的宽带荧光发射［102］。随后，该研究组采用相同方法制备出Ni2+掺杂微晶玻璃－玻璃复合光纤。如图2－22所示，光纤横截面显微照片显示该光纤芯－包结构完整，没有发生明显的元素扩散，采用980 nm激光激发热处理前玻璃－玻璃复合光纤和微晶玻璃－玻璃复合光纤，热处理前光纤在近红外区域未检测到荧光发射，而热处理后微晶玻璃－玻璃复合光纤获得了11001600 nm宽带发射［85］。(www.xing528.com)

图2－22　Ni2+掺杂微晶玻璃－玻璃复合光纤［85］

（a）热处理前玻璃－玻璃复合光纤端面的SEM照片；（b）（c）热处理前玻璃－玻璃复合光纤端面的EPMA照片；（d）热处理前玻璃－玻璃复合光纤和热处理后微晶玻璃－玻璃复合光纤的荧光光谱

2016年，Yu等利用纤芯熔融拉丝法和热处理技术制备了Ni2+掺杂微晶玻璃－玻璃复合光纤，在近红外波段获得了带宽为480 nm的宽带发光。如图2－23所示，Ni2+掺杂纤芯玻璃呈棕黄色，所制备的光纤纤芯直径约10μm，包层直径约130μm，芯－包结构保持完好，能与标准石英光纤熔接；Ni2+掺杂微晶玻璃在1300 nm实现了1.4 dB增益［103］。

图2－23　Ni2+掺杂微晶玻璃－玻璃复合光纤［103］

（a）（b）分别为纤芯玻璃棒和制备的光纤的光学照片；（c）微晶玻璃－玻璃复合光纤和石英光纤熔接点的SEM照片，插图是对应的光学显微镜照片；（d）拉制光纤的横截面显微镜照片；（e）（f）分别为光纤纤芯区域中监测593 cm－1和486 cm－1处的拉曼扫描图；（g）增益光纤光学照片；（h）（i）分别为光纤纤芯区域中Ta和Al元素的能量色散X射线图谱；（j）750℃热处理20 h获得样品的宽带近红外荧光光谱；（k）在1300 nm处的光放大性能