稀土掺杂纳米晶-玻璃复合光纤技术优化

稀土离子掺杂纳米晶－玻璃复合光纤是使稀土离子选择性进入声子能量较低的晶体中，降低稀土离子无辐射跃迁几率，增强发光效率。稀土离子掺杂纳米晶－玻璃复合光纤的制备方法主要有管棒法、改进的化学气相沉积法、纤芯熔融拉丝法等。

Augustyn等采用管棒法拉制了Er3+/Yb3+共掺玻璃－玻璃复合光纤，他们将拉丝温度控制在玻璃化转变温度和结晶起始温度之间，可得到不同尺寸的光纤，再通过热处理，在纤芯中析出了Er3+/Yb3+共掺氟氧化物微晶，最终得到Er3+/Yb3+共掺氟氧化物微晶－玻璃复合光纤［78］。Zhao等利用管棒法制备了Er3+/Yb3+共掺LiYF4纳米晶－玻璃复合光纤。他们首先在一定温度下熔制玻璃，然后将马弗炉温度降至某一温度添加纳米晶，通过控制搅拌和熔融时间获得透明纳米晶复合玻璃，最后将加工好的预制棒置于拉丝塔内拉制光纤。此方法关键之处在于控制纳米晶在玻璃材料中的分散和熔蚀。图2－15中显示，他们所制备的纳米晶复合玻璃具有较高透过率，上转换光谱证实了玻璃中存在纳米晶，且制备的纳米晶－玻璃复合光纤具有较低传输损耗［79］。

图2－15　Er3+/Yb3+共掺LiYF4纳米晶－玻璃复合光纤［79］

（a）上转换纳米晶SEM照片和热分析曲线；（b）纳米晶、纳米晶掺杂玻璃和光纤、Er3+掺杂玻璃和50%纳米晶－50%Er3+掺杂玻璃的上转换发射光谱；（c）通过共聚焦显微镜对纳米晶复合碲酸盐玻璃中发光体的三维测试；（d）纳米晶复合玻璃透射光谱和光学照片；（e）纳米晶复合和未经过复合碲酸盐玻璃光纤的光学衰减谱

2010年，Paul等通过MCVD法制备了Yb3+掺杂玻璃光纤，经热处理后析出Yb：YAG纳米晶，在975 nm激光泵浦下获得了激光输出，斜率效率高达83.0%［80］。随后，Blanc等利用MCVD法制备了低损耗掺Er3+氧化物微晶石英玻璃单模光纤，通过原位生长而非传统热处理手段获得了尺寸约为40 nm的氧化物纳米晶；掺Er3+纳米晶－玻璃复合光纤具有极宽和很强的发射光谱［81］。Reddy等利用同样方法制备了含有Er3+：YAG纳米晶的复合玻璃光纤，该复合光纤具有良好芯－包结构，纳米晶尺寸为812 nm，均匀分布在基质玻璃中，且在纳米晶中探测到强的Er元素信号，如图2－16所示，并实现了覆盖15301590 nm波段且增益平坦的发射光谱［82］。氟化物晶体能提供更低的声子能量环境，从而降低了无辐射跃迁，有利于光致发光，因此许多研究者在硅酸盐体系中引入氟化物微晶，制备出了高浓度稀土离子掺杂的氟硅酸盐微晶－玻璃复合光纤［83］。Reben等制备出了掺Nd3+氟氧化物微晶－玻璃复合光纤，析出微晶为Nd3+：SrF2，实现了发光峰位于1060 nm的近红外发光［84］。

图2－16　Er3+掺杂YAG纳米晶－玻璃复合光纤［82］

（a）端面显微图；（b）透射电镜照片；（c）高分辨透射电镜照片；（d）电子衍射图；（e）（f）玻璃基质和纳米晶颗粒的能量色散X射线谱

管棒法制备微晶玻璃复合光纤，拉丝温度远高于纤芯玻璃析晶温度，难以控制光纤结晶，导致光纤传输损耗增加，不利于实际应用［85］。针对此瓶颈问题，华南理工大学研究人员采用纤芯熔融拉丝法拉制复合光纤，获得了透明玻璃－玻璃复合光纤，随后对其进行热处理，得到晶化可控的微晶玻璃－玻璃复合光纤。该技术有效地解决了管棒法拉丝过程中纤芯不可控析晶问题，可广泛用于拉制纤芯和包层玻璃组分不完全相同的复合玻璃光纤。Peng等利用纤芯熔融拉丝法制备了Er3+/Yb3+共掺玻璃－玻璃复合光纤，经热处理析出Er3+/Yb3+共掺CaF2纳米晶，光纤结构保持完好，与热处理前光纤相比，在Er3+/Yb3+共掺CaF2纳米晶－玻璃复合光纤中获得显著增强的上转换发光［86］。Lv等利用相同方法制备了Eu3+掺杂玻璃－玻璃复合光纤，热处理后复合光纤在X射线激发下探测到增强的红光发射，如图2－17所示。通过微晶相变获得发光效果较好的晶相，此微晶玻璃－玻璃复合光纤可用于微区X射线探测，同时将光纤排列成光纤传像面板也可用于射线成像等领域［87］。

图2－17　复合光纤光学照片、微晶相相变示意图以及复合光纤用于X射线成像原理图［87］

Krishnaiah等利用相似的方法制备了Yb3+掺杂玻璃－玻璃复合光纤，热处理后在纤芯中析出Pb1－x－y－z Cdx Yy Ybz F2（x+y+z≈0.30.4）纳米晶，在975 nm激光泵浦下，与热处理前光纤相比，Yb3+掺杂氟氧化物微晶－玻璃复合光纤在近红外1010 nm处的发光显著增强，且量子效率从0.83增加到0.95［88］。Cavillon等采用纤芯熔融拉丝法制备了含有Yb3+：SrF2纳米晶的氟氧化物微晶玻璃光纤，探究了玻璃结构和荧光性能之间的关系，结果表明热处理后，Yb3+优先进入到SrF2晶体中，且随着氟含量增加，近红外发光峰出现蓝移现象，有利于降低量子缺陷［89］。(www.xing528.com)

在稀土掺杂纳米晶－玻璃复合光纤中，除了可实现可见光波段和近红外波段发光外，还可获得中红外波段发光。Dong研究组利用纤芯熔融拉丝法制备了Er3+掺杂玻璃－玻璃复合光纤，热处理后在纤芯中析出尺寸约30 nm的Er3+：NaYF4微晶。热处理前复合玻璃光纤纤芯具有较大的声子能量，在980 nm激光泵浦下无中红外荧光发射；热处理后，由于Er3+选择性进入到低声子能量NaYF4晶格中，使得2.7μm中红外荧光发射显著提高［90］。随后，该研究组采用相同方法制备了Er3+/Ho3+掺杂NaYF4纳米晶－玻璃复合光纤。如图2－18所示，所制备的光纤芯－包结构保持完好，没有发生明显元素扩散，由于Er3+和Ho3+之间有效的能量传递，加入Ho3+不仅增强了Er3+在2.7μm的中红外发光，而且实现了覆盖2.62.95μm宽带的中红外发光［91］。

图2－18　Er3+/Ho3+掺杂NaYF4纳米晶－玻璃复合光纤［91］

（a）拉制的光纤横截面显微图；（b）（h）拉制的光纤端面不同元素的EPMA照片；（i）Er3+单掺微晶玻璃－玻璃复合光纤和Er3+/Ho3+共掺玻璃－玻璃复合光纤及微晶玻璃－玻璃复合光纤的中红外荧光光谱

最近，Dong研究组通过优化芯层/包层玻璃配方和拉丝工艺，利用纤芯熔融拉丝法和后期热处理制备了低损耗、高品质的Er3+/Yb3+共掺氟氧化物微晶－玻璃复合光纤，并实现了1.55μm激光输出。热处理后析出尺寸约25 nm的KYF4纳米晶，激光性能在微晶玻璃复合光纤中得到显著提高，并采用线性腔结构实现了高光束质量单频激光输出，如图2－19所示［92］。单频激光信噪比为63 dB、线宽为7.4 kHz、强度噪声在30 MHz处为－148.8 dB/Hz，接近散粒噪声极限。

图2－19　Er3+/Yb3+共掺氟氧化物微晶－玻璃复合光纤［92］

（a）激光光谱，插图是激光输出功率与泵浦功率关系图；（b）光纤激光纵模特性；（c）光纤激光线宽；（d）光纤激光相对强度噪声

以上纳米晶－玻璃复合光纤是通过热处理玻璃－玻璃复合光纤原位析出纳米晶，纳米晶尺寸通过调控热处理温度和时间来精确控制。另外一种方法是通过化学合成稀土离子掺杂纳米晶，然后根据纳米晶种类选取合适的玻璃拉制成光纤。这种方法的优势是不受纳米晶种类限制，可制备出多种具有不同功能的纳米晶－玻璃复合光纤。Lindstrom等利用MCVD法分别制备了Eu3+：CaF2、Eu3+：SrF2以及Eu3+：BaF2纳米晶－玻璃复合光纤，研究了不同氟化物基质对Eu3+发光性能的影响。由于BaF2基质声子能量最小，因而在Eu3+：BaF2纳米晶－玻璃复合光纤中获得了Eu3+在610 nm最佳发光性能［93］。Vermillac等采用同样方法制备了Tm3+：LaF3纳米晶－玻璃复合光纤，由于LaF3纳米晶为Tm3+提供低声子能量环境，从而改善了Tm3+在810 nm的发光和荧光寿命［94］。Baker等利用同样方法制备了Er3+掺杂α－Al2O3纳米晶－玻璃复合光纤，在1476 nm激光激发下，实现了1560 nm激光输出，斜率效率为71.5%［95］。该研究组还分别制备出了Er3+：Al2O3，Ho3+：Lu2O3和Ho3+：LaF3纳米晶－玻璃复合光纤，并实现了Er3+在1605 nm和Ho3+在2060 nm的激光输出，如图2－20所示［96］。对于Er3+：Al2 O3纳米晶－玻璃复合光纤，在1532 nm激光泵浦下获得了斜率效率（η）为59%的1605 nm激光输出；对于Ho3+：Lu2O3和Ho3+：LaF3纳米晶－玻璃复合光纤，在1950 nm激光泵浦下，分别获得了斜率效率（η）为85.2%和82.3%的2060 nm激光输出。

图2－20　Er3+：Al2 O3、Ho3+：Lu2 O3和Ho3+：LaF3纳米晶－玻璃复合光纤激光斜率效率［96］

（a）Er3+：Al2 O3（插图为复合光纤端面光学照片）；（b）Ho3+：Lu2O3和Ho3+：LaF3