热拉法制备半导体纳米线的研究进展

热拉法，包括预制棒－光纤法和双坩埚法。预制棒－光纤法是将不同材料组装成预制棒，在光纤拉丝塔上直接加热拉制玻璃光纤，光纤在整个长度方向上保持光纤预制棒的结构，如图2－1所示［6］。组分复合玻璃光纤预制棒的制备方法主要有管棒法（或粉管法）、挤压法、堆叠法、薄膜滚压法以及3D打印法等［5，7］。双坩埚法是将玻璃光纤的纤芯和包层材料分别加入到内、外两个嵌套的坩埚中，通过加热熔融拉制成光纤。但到目前为止，还未见采用此方法来制备复合玻璃光纤的报道。热拉法制备组分复合玻璃光纤的关键在于选择热力学性能匹配且在拉制过程中具有一定润湿性的材料，将具有不同光学、电学、声学、磁学和热力学等性能的材料集成到光纤中，从而实现光纤的高性能或多功能［5，6］。

图2－1　光纤拉制示意图［6］

预制棒－光纤法主要有低温拉丝法和纤芯熔融拉丝法两种［8］。低温拉丝法要求复合光纤预制棒的纤芯和包层在拉丝温度下具有相近的黏度η（黏度范围一般为104106 Pa·s）［9］。早在20世纪80年代，很多研究组就开始采用低温拉丝法制备硫系玻璃光纤。2004年，麻省理工学院的Fink研究组通过低温直拉聚合物包层、无定形硫系半导体和低熔点的金属材料制备出金属－半导体－绝缘体组分复合光纤，这种光纤可同时实现电传导和光传输［10］。将具有不同特性的半导体材料复合到聚合物光纤中，有望在组分复合聚合物光纤中实现看、听、传感以及通信等多功能［7］。2011年，中佛罗里达大学的Abouraddy研究组利用低温拉丝法制备出长度超过100 m的半导体纳米线或纳米线阵列［11］。尽管低温拉丝法可以制备多功能的组分复合聚合物光纤，但聚合物材料拉丝温度低，要求与其复合的纤芯及其它材料拉丝温度更低，因此一些重要的高熔点无机材料和半导体材料不能复合到光纤中。(www.xing528.com)

预制棒－光纤法的另一种制备方法是纤芯熔融拉丝（molten core drawing，MCD）法，如图2－2所示［1］。当包层玻璃开始软化时，纤芯材料处于熔融状态，并随包层玻璃一起成丝，然后快速冷却至室温［2，12］。包层玻璃的拉丝温度要高于纤芯材料的熔点，且低于其沸点。纤芯可以是棒状或粉状材料，也可以是晶态或非晶态。此方法适用性广，可采用不同拉丝温度玻璃作为包层，然后选择与包层玻璃的折射率、拉丝温度、润湿性、透光性以及热膨胀系数等性能相匹配的纤芯材料，从而制备出具有不同性能或功能的组分复合玻璃光纤［12］。早在1995年，Ballato等将一些粉体混合均匀后填入到石英玻璃管中，这些粉体在高温拉丝过程中发生反应，并随包层玻璃一起成丝，最终得到玻璃－玻璃复合光纤，他们将此方法命名为纤芯熔融拉丝法［13］。2006年，Huang等以Cr：YAG单晶为纤芯，石英玻璃为包层，采用纤芯熔融拉丝法制备出玻璃－玻璃复合光纤［14］。2008年，Ballato等首次采用纤芯熔融拉丝法制备出半导体－玻璃复合光纤［15］。纤芯熔融拉丝法可进一步拓展为纤芯反应熔融拉丝法，即在高温拉丝时，纤芯材料间发生化学反应或与从包层扩散进入到纤芯的元素反应并生成新的纤芯。采用这种方法可将高熔点或具有高饱和蒸气压的材料集成到光纤中。2011年，Ballato研究组将SiC添加到Si纤芯中，采用纤芯反应熔融拉丝法拉制光纤，在高温拉丝过程中，SiC和包层中的SiO2反应，最终生成SiO、CO气体和Si，SiO和CO会在拉丝过程中逸出，而Si形成光纤纤芯，通过此方法可减少纤芯中氧的含量，从而减少光纤的传输损耗［16］。2012年，Ballato等采用以Bi2O3和GeO2为纤芯，钠硼硅酸盐玻璃为包层，通过原位化学反应拉制出非晶态和晶态可控的氧化物半导体－玻璃复合光纤［17］。2013，Fink研究团队制备了Se97S3和Sn85Zn15为纤芯、聚合物为包层的光纤预制棒，通过纤芯反应熔融拉丝得到了ZnSe化合物半导体复合光纤［18］。2015年，该团队以金属Al线为纤芯，石英玻璃为包层，通过拉丝过程中Al和包层中的SiO2发生还原反应，最终获得晶体Si半导体－玻璃复合光纤［19］。

图2－2　纤芯熔融拉丝法示意图［1］