组分复合玻璃光纤技术优化

广义上讲，玻璃光纤本身就是一种组分复合玻璃材料，由高折射率的玻璃纤芯和低折射率的玻璃包层复合而成，它们成分接近，通过光在纤芯和包层界面的全反射来实现光传输，图1－1给出了两种典型光纤的结构和参数［1，2］。利用全反射传光的技术始于1841年，英国科学家Tyndall将一束光照射到伸出水箱的水平导管上，当打开水阀时，水在重力作用下流出，并形成一个弯曲的弧形，由于全内反射的作用，光被限制在水流中，随水流弯曲，改变了直线传输特性［3，4］。20世纪30年代，研究人员首次利用玻璃纤维作为光传输介质传输图像，其原理就是玻璃纤维的折射率高于空气的折射率，利用全反射将光束缚在纤维中传输［4］。对利用玻璃纤维进行导光的实用性研究表明其并不可行，原因主要是纤维与空气形成的界面散射损耗很高，且它们之间大的折射率差导致纤维出现大的色散，限制了光信号传输距离。1956年，密歇根大学的Curtiss为了解决胃镜传像玻璃纤维间漏光问题，拉制出了世界上第一根用低折射率玻璃作包层的玻璃光纤［4］。这项技术很快得到发展，同时用塑料作包层的光纤也陆续出现，主要是用于提高光纤的机械强度。但这些光纤的损耗很高，还不能作为长距离光传输介质。

图1－1　单模阶跃折射率光纤和多模梯度折射率光纤的示意图［1］

1966年，高琨博士在“用于光通信的光导纤维”研究中取得突破性进展，并因此获得了2009年诺贝尔物理学奖［5］。1970年，康宁公司首次研制出在0.63μm损耗为20 dB/km的石英玻璃光纤，已达到理论预测实用化程度［4］。目前通信光纤损耗在1.55μm已降到0.16 dB/km左右，成为信息技术的“基石”。随着第一根低损耗石英光纤成功制备，玻璃光纤进入快速发展期。大约每十年，该领域就会有新的重大进展。1986年，Mears等研制出Er3+掺杂光纤放大器，推动了光纤通信技术的发展［6］。1996年，Russell课题组首次制备出光子晶体光纤（photonic crystal fibers，PCFs）［7］，包括全内反射和光子带隙光子晶体光纤，前者导光方式类似于传统的全反射原理，而光子带隙光子晶体光纤是利用包层周期性结构构成光子带隙实现光传输，其导光机制和布拉格衍射原理类似。光子晶体光纤的发明为光纤发展开辟了重要方向。进入21世纪，组分复合玻璃光纤已成为光纤发展的重要前沿方向之一。

狭义上讲，组分复合玻璃光纤是指纤芯和包层分别由不同组分材料构成，将不同物化特性和不同功能材料，甚至包括一般不用来制备光纤的材料，如金属、半导体以及新型介电材料等，集成到玻璃光纤的纤芯或包层上，实现光纤的多功能或高性能的新型光纤。其示意图如图1－2所示［8］。

图1－2　组分复合玻璃光纤的示意图［8］(www.xing528.com)

玻璃－玻璃复合光纤的出现解决了石英玻璃稀土离子溶解度低、光纤增益系数小等问题；而多组分玻璃具有高的稀土离子溶解度，可用于制备高增益光纤。1989年，Snitzer等为了提升光纤激光性能，以纯石英玻璃管为包层，稀土离子（Nd3+或Er3+/Yb3+）掺杂多组分玻璃棒为纤芯，采用“玻璃纤芯挥发法”首次制备出纤芯为掺稀土硅酸盐玻璃、包层为石英玻璃的复合玻璃光纤［9］。1995年，Ballato等将一些粉体混合后填入到石英玻璃管中，这些粉体在高温拉丝过程中发生反应，并随包层玻璃一起成丝，最终得到组分复合玻璃光纤，并将此方法命名为“纤芯熔融拉丝法”［10］。这为易挥发、不能光纤化材料提供了新技术［11］。2006年，Huang等将Cr：YAG（Y3 Al5 O12）单晶装入石英玻璃管组装成光纤预制棒，在高温（约2000℃）拉丝过程中，石英包层中的Si元素扩散进入纤芯中，YAG晶体熔融并随着石英包层一起成丝冷却，最终得到石英包层－Cr掺杂钇铝硅酸盐玻璃纤芯复合光纤，这是“纤芯熔融拉丝法”的突破性应用［12］。将掺杂稀土离子（如Yb3+、Tm3+以及Nd3+等）的YAG晶体或陶瓷与石英玻璃管组装成光纤预制棒，再采用此方法拉制出玻璃－玻璃复合光纤，已实现在单频激光和超快激光等研究中的应用［13－16］。尽管石英光纤的非线性系数不高，但在现代光通信系统中，传输距离很长，且光场被限制在一个很小的区域内，因而非线性效应对通信质量的影响不可忽视。在未来，光纤非线性是光纤通信系统的主要限制因素。此外，非线性效应是限制光纤激光功率增长的主要原因。为了进一步降低石英光纤的非线性系数，Ballato课题组以蓝宝石晶体（α－Al2 O3）为纤芯，石英玻璃为包层，采用纤芯熔融拉丝法制备出含Al2 O3 55%（摩尔分数）的硅酸盐玻璃－玻璃复合光纤，其布里渊增益系数比商用石英光纤低近100倍，在光通信、传感和高能激光系统等领域具有广阔的应用前景［17］。此外，其它低非线性系数材料也被集成到玻璃光纤中［18，19］。另一方面，非线性效应对激光技术、光谱学以及物质结构分析等具有重要意义，为了赋予光纤高的非线性，同时解决硫系玻璃光纤力学性能差的问题，Lee等采用压力辅助熔体填充法将硫系玻璃复合到石英光纤中，实现了红外超连续谱等非线性光学应用［20］。

过渡金属离子的d－d电子跃迁对周围晶体场环境比较敏感，在玻璃光纤中发光强度非常弱，在晶体基质中可实现超宽带发光。稀土和过渡金属离子掺杂单晶纤维具有激光谱线窄、量子效率高以及多功能等特点，但由于没有包层，导致单晶纤维损耗较大、强度和韧性较差。1976年，贝尔实验室的Burrus等先采用激光加热基座法制备Nd3+：YAG单晶纤维，再通过后处理方法在其表面涂覆一层无色铅玻璃，制备出单晶－玻璃复合光纤，使单晶纤维损耗降低，同时增强了其强度和韧性［21］。随后，研究人员开发出在单晶纤维表面制备一层无掺杂的晶体包层或玻璃包层的多种技术，其中最常用的为激光加热基座拉丝法和套管法。2004年，Huang研究组首次采用激光加热基座拉丝法制备出具有玻璃包层的单晶－玻璃复合光纤，获得了带宽达240 nm的放大的自发辐射（amplified spontaneous emission，ASE），包括激光加热基座生长Cr4+：YAG单晶纤维和共拉制备石英或硼硅酸盐玻璃包层两个过程，由于经过二次加热熔融提拉，玻璃包层和单晶纤芯间会发生元素扩散，形成一层两者组分复合的内包层，故采用此方法制备的通常是双包层单晶－玻璃复合光纤［22］。2015年，Huang研究组开发出了套管法，利用晶体熔化温度比包层玻璃软化温度高的特点，将制得的Ti：Al2O3单晶纤维插入毛细玻璃管中，然后通过加热使玻璃软化，玻璃通过流动收缩，最后紧密包覆在单晶纤维表面［23］。此方法适合制备熔化温度比较高的单晶纤维包层，单晶纤芯和玻璃包层之间几乎没有发生元素扩散和化学反应，因而制备的一般是单包层单晶－玻璃复合光纤。为了将单晶－玻璃复合光纤广泛应用于各种光纤器件，通常希望将其制成单模光纤，以便获得高的光束质量。同一年，该研究组通过改进激光加热基座生长技术，制备了高质量的直径为25μm的Cr：YAG晶体，随后将晶体插入到高折射率的玻璃毛细管中，采用CO2激光使玻璃包层和晶体纤芯紧密结合，首次制备出单模的单晶－玻璃复合光纤［24］。除激光晶体外，非线性晶体具有优异的非线性光学特性和丰富的压电、铁电以及光电等特性，广泛应用于非线性光学和光电器件等领域。1987年，Sudo等先用激光加热基座法制备了MgO掺杂的LiNbO3单晶纤维，后采用Mg离子内扩散的方法制备出具有包层的MgO：LiNbO3单晶复合光纤［25］。随后，研究人员制备出其它的非线性晶体－玻璃复合光纤。

尽管单晶－玻璃复合光纤在激光、宽带光源、非线性光学以及成像等领域具有重要的应用前景，但单晶纤芯存在生长速度较慢、长度较短以及种类较少等缺点。纳米晶具有独特的电学、光学和磁学等性能，将纳米晶与玻璃复合，形成致密纳米晶相和玻璃相的多相复合体，既有玻璃易拉制光纤的优点，又具有晶体声子能量低的优点，展示出优越的热力学和光学性能。2001年，Downey等采用管棒法在玻璃软化温度附近拉制出了Cr4+掺杂的微晶玻璃－玻璃复合光纤，纤芯和包层的组分及热拉性能相近［26］。随后，Samson等同样采用管棒法制备了Ni2+掺杂微晶玻璃－玻璃复合光纤，实现了宽带近红外荧光发射［27］。但采用管棒法制备微晶玻璃－玻璃复合光纤时，由于拉丝温度远高于晶化温度，易导致纤芯析晶不可控。2013年，Huang等先采用纤芯熔融拉丝法制备出Cr4+掺杂的玻璃－玻璃复合光纤，然后通过热处理在纤芯中析出微晶，实现了Cr4+掺杂的微晶玻璃－玻璃复合光纤［28］。随后，研究人员采用类似的方法制备出多种过渡金属离子掺杂的微晶玻璃－玻璃复合光纤，实现了宽带近红外荧光发射。使稀土离子选择性进入声子能量较低的晶体环境中，可降低非辐射跃迁几率，增强其发光效率。2010年，Paul等采用改进的化学气相沉积法制备了Yb3+掺杂的玻璃－玻璃复合光纤，再经热处理在纤芯中析出Yb：YAG纳米晶，获得了Yb3+掺杂的微晶玻璃－玻璃复合光纤，其激光性能得到提升［29］。随后，研究人员制备出了不同稀土离子掺杂微晶玻璃－玻璃复合光纤，实现了增强的发光性能。发光波长位于可见光、近红外和中红外波段，微晶包括氧化物、氟氧化物以及氟化物等。除了通过热处理原位析出纳米晶，研究人员通过化学合成稀土离子掺杂的纳米晶，然后选择合适的玻璃成功拉制出纳米晶－玻璃复合光纤，其优势在于不受纳米晶种类的限制［30－33］。量子点特殊的尺寸与结构，使其具有优异的电学和光学性能。将量子点与玻璃光纤进行复合，将使得量子点－玻璃复合光纤可广泛应用于光子和光电子器件中。2005年，Meissner等将微结构光纤（microstructure optical fibers，MOFs）浸入到含有CdSe/ZnS核壳结构量子点的庚烷溶液中，通过毛细现象使微结构光纤的部分空气孔填充含有CdSe/ZnS核壳结构量子点的庚烷溶液，制备出量子点掺杂的液芯－玻璃复合光纤［34］。采用类似的方法可制备不同量子点掺杂的液芯－玻璃复合光纤，有望应用于传感和可调谐的宽带发光等领域。但液芯光纤的稳定性差，严重限制了其实际应用。2014年，Dong等通过原子层沉积制备了PbS量子点掺杂的固态纤芯－石英玻璃复合光纤，获得了可见光的荧光发射［35］。如何克服量子点在高温条件下的不可控长大是制备高质量的全固态量子点－玻璃复合光纤的关键。2017年，Dong课题组先采用纤芯熔融拉丝法制备出玻璃－玻璃复合光纤，然后通过热处理在纤芯中析出PbS量子点，获得了PbS量子点－玻璃复合光纤，且通过控制热处理的时间和温度，实现了可调谐的宽带近红外荧光发射［36］。

随着现代社会对多功能光纤需求的日益增长，将具有丰富光电特性的半导体集成到光纤波导中，赋予光纤丰富的光电性能，获得传统石英光纤不具备的新功能，从而实现在光电探测与转换、高功率红外光传输以及非线性光学等领域的新应用［8，37］，是复合玻璃光纤发展的方向。2004年，Fink课题组将硫系玻璃半导体、低熔点金属和有机材料组装成特定结构的光纤预制棒，采用低温热拉法制备出金属－半导体－绝缘体组分复合玻璃光纤［38，39］。2006年，Sazio等采用高压化学气相沉积法首次将晶体半导体Si沉积到石英毛细管或微结构光纤的空气孔中，光纤充当小型的“化学反应容器”［40］。通过此方法可将无定形或晶态半导体复合到玻璃光纤中，且通过光纤后处理技术可在MOFs中获得单晶半导体微米线。更重要的是，通过选择不同前驱体材料以及控制沉积条件（如压力和温度等），可将光电功能微结构（如半导体异质结）集成到MOFs中，有望在半导体复合玻璃光纤中实现光电转换等功能［41］。但高压化学气相沉积法的缺点在于沉积速率慢、制备光纤长度较短。2008年，Ballato等采用纤芯熔融拉丝法制备出玻璃包层晶体Si半导体纤芯复合光纤，为半导体材料集成到玻璃光纤中提供了新技术，其特点是可采用商用拉丝塔制备长度不受限制的半导体－玻璃复合光纤［42］。同一年，Russell课题组首次采用压力辅助熔体填充法将半导体锗（Ge）选择性地填充到石英MOFs的单个孔中，可实现“米氏共振”效应和高效光纤偏振态控制［43］。但由于氧元素扩散和多晶散射导致晶体半导体－玻璃复合光纤传输损耗较大，而红外波段低传输损耗（一般认为≤1dB/cm）是晶体半导体－玻璃复合光纤实现应用的基础［44，45］。近年来，研究人员开发出了反应纤芯熔融法、预先沉积过渡层以及多种后期处理技术（传统的热处理法、激光热处理法以及布里奇曼型光纤后处理法）等来降低晶体半导体纤芯复合玻璃光纤的损耗［46－49］。目前，通过后期处理技术可获得厘米级单晶Si或Ge半导体－玻璃复合光纤，在2μm传输损耗约为1 dB/cm［50－52］。此外，采用激光后处理半导体－玻璃复合光纤，可实现对半导体纤芯的带隙、组分和微结构进行调控［53，54］。2018年，Gibson课题组首次探测到晶体半导体（单晶GaSb）－玻璃复合光纤在室温下近红外荧光发射［55］。2020年，Sparks等采用原位高压化学气相沉积技术制备出Cr2+掺杂ZnSe半导体－玻璃复合光纤，利用1.9μm的光纤激光器作为泵浦源，在1 cm长的此光纤上获得了2.3μm波段的激光输出，这是首次在半导体－玻璃复合光纤中实现激光输出［56］。

金属材料具有优异的导电性能以及负介电函数，将金属复合到玻璃光纤中，可在光纤中同时实现光传输和电传导，同时激发表面等离激元模式，赋予光纤新的功能和应用［8］。1924年，Taylor利用发明的“泰勒线法”制备出具有玻璃包层的金属微米线，用于电阻温度计、热电偶以及检流计悬架等，但未涉及光学领域的应用［57，58］。2007年，Knape和Margulis将低熔点的合金（BiSn和AuSn）复合到硅酸盐微结构光纤中，制备出金属－玻璃复合光纤，生产出全光纤化偏振开光器件［59］。2008年，Russell课题组率先采用压力辅助熔体填充法将金属Au和Ag复合到石英微结构光纤的空气孔中，实现了模式选择、亚波长传感、近场光探针等应用［60］。

20世纪80年代，研究人员为了提高玻璃的力学强度，通过共拉有机聚合物和氟化物玻璃，制备出有机材料－玻璃复合光纤［61，62］。2012年，Tao等以As2 S3为包层，以As2Se3和As2Se1.5S1.5为纤芯，聚醚酰亚胺（polyetherimide，PEI）和聚醚砜（polyethersulfone，PES）为保护层，制备出在中红外光波段具有低损耗的有机材料－玻璃复合光纤［63］。随着研究的深入，单一组分与玻璃光纤复合逐步向多种组分复合方向发展。2004年，Fink等首次拉制出金属－半导体－绝缘体的多组分复合光纤。通过调整半导体的组分，并选择相匹配的金属电极和聚合物包层，制备出不同功能的多组分复合材料光纤，可实现光电探测、温度传感、相变存储、双向记忆开关以及化学传感等功能［59，64－67］。2012年，Badding课题组通过高压化学气相沉积法集成精确掺杂半导体材料和高质量整流型半导体结到微结构光纤中，实现了高速光电探测等功能，且工作带宽高达3 GHz［68］。2016年，Fink课题组将玻璃态的半导体和聚合物电极复合到聚合物光纤中，硫系玻璃半导体为光纤的纤芯，聚合物电极位于纤芯两侧且不与纤芯接触；基于“瑞利不稳定性”，经合适的热处理，纤芯中的硫系玻璃半导体会形成一个个的球体并与光纤中轴向分列并行的聚合物电极相互接触，从而构成电回路，制备出多组分复合光纤，可用于光电探测等领域［69］。随后，该课题组采用同样的方法制备了金属（Pt）－半导体（Ge）－玻璃（石英）光电光纤［70］。

此外，光纤还可作为新型微纳材料制备的平台，在复合玻璃光纤制备过程中或经后期处理后，制备出功能微纳材料，如批量制备半导体纳米线或纳米管阵列、光子微球以及功能纳米粒子等［71－77］。2018年，Fink课题组将半导体二极管集成到聚合物光纤中，可实现光发射、光探测和生理反应监测，有望应用于智能织物、通信以及生物医学等领域［78］。有机聚合物具有优异的柔韧性、易加工性能以及热拉特性，研究人员将各种材料如金属、半导体、玻璃以及聚合物等和功能微结构复合到聚合物纤维上，已开发出多种先进的复合材料电子纤维、光电纤维、功能织物以及柔性电子等，并探索其在光传输、成像、传感、生物医学、能源存储、能源转换、新型材料制备、人工智能、3D打印器件以及可穿戴电子产品等领域的新应用［79－84］。