金属涂装前的纳米级转化膜处理技术

1.技术原理

Biestek和Weber提出，化学转化膜的形成可由下式来定义：

mM+nAz-→MmAn+nze式中，M为金属表层原子；A^z-为介质中价态为z的阴离子。由此可知，化学转化膜的形成可认为是金属的腐蚀控制过程，常规的磷化与六价铬钝化可以用该原理解释。

金属涂装前纳米级转化膜处理技术主要是指通过电化学或化学处理（如溶胶-凝胶）等方法，使金属表层原子与选定介质相互反应，形成自身转化、附着良好的隔离层，厚度一般为几十到数百纳米，其技术原理是建立在化学转化膜理论基础并发展而成的。该技术是作为替代传统的磷化或六价铬钝化工艺发展而来的，其主要技术特点是节能环保、可常温操作、无磷或六价铬、无重金属等有害物质，经处理后的涂层产品技术质量指标达到磷化或六价铬钝化工艺处理结果。

目前，发展最快、最为成熟的纳米级转化膜工艺技术主要有硅烷处理技术、纳米陶瓷锆盐技术以及纳米陶瓷硅烷复合膜技术。

2.硅烷技术

硅烷应用于金属基材的涂装前处理是一个新兴的领域。硅烷处理剂的主要成分是水解后的有机硅烷偶联剂，其中的活性硅羟基可以和金属基体结合，其反应如下：

—Si（OR）3+3H₂O→—Si（OH）3+3ROH

—Si—（OH）溶液+Me—OH_金属表面→—Si—O—Me_界面+H₂ O

图1-22 硅烷成膜机理模型图

水解形成的硅醇化学吸附在金属表面，经脱水干燥后形成Si—O—M共价键（M为金属），主要机理如图1-22所示。水解后的硅烷偶联剂中的有机官能团（如氨基/环氧基等）能与各种有机涂料起反应性的结合，提高漆膜的附着能力，从而提高其耐蚀性能。

3.纳米陶瓷锆盐技术

纳米陶瓷锆盐技术是一种以氟锆酸（盐）为基础的前处理技术，能在清洁的金属表面形成一层纳米转化膜层，但对其成膜机理的相关研究工作报道并不详尽，它可能是水解形成的氧化锆通过溶胶凝胶（sol-gel）的方法在金属表面反应沉积形成致密结构的纳米级厚度陶瓷化学转化膜。氧化锆与氟化物共沉积转化成膜原理如图1-23所示。该转化膜隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐蚀性能，延长其耐腐蚀时间。(www.xing528.com)

H₂ZrF₆+M+2H₂ O→ZrO₂+M²++6H⁺⁺⁶F^-

4.纳米陶瓷硅烷复合膜技术

该复合膜技术是借鉴并复合了硅烷技术和纳米陶瓷技术的优点而形成的。它在一定程度上消除了纳米陶瓷体系中因处理而不断累积的氟离子（极易造成钢铁等基体锈蚀，诱发漆膜附着力下降），纳米陶瓷和硅烷在金属表面协同处理可得到无定形的复合膜层（一般膜厚为20～200nm），其漆膜附着力与耐蚀性能等理化指标亦可得到较大程度的改善。

图1-23 氧化锆与氟化物共沉积转化成膜原理

5.应用工艺技术

金属涂装前纳米级转化膜处理技术和传统的磷化处理工艺及转化膜的有关性质见表1-13。纳米级转化膜处理技术的特点是无需表调和钝化处理工序，无磷无铬，不含重金属，常温操作，而且整个工艺操作简便，处理时间短（≤2min），涂装产品质量指标达到磷化加铬酸盐钝化处理结果，满足生产，可以取代传统磷化及钝化工艺，达到清洁生产的要求。纳米级转化膜处理技术满足了节能减排的环保型涂装前处理和生产技术不断发展的需要。

表1-13 传统磷化工艺和纳米级转化膜处理工艺技术

（续）

注：1ft=0.3048m。RT表示当前环境的温度。

目前，金属涂装前纳米级转化膜处理技术已经广泛推广应用在汽车、家电、机电、五金、建材等行业的涂装前处理生产中。