在通用塑料中,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯(ABS除外)、酚醛塑料是当今应用范围最广、产量最大的品种,合称五大通用塑料。
在工程塑料中,ABS是应用最广的工程塑料,ABS也属于通用塑料聚苯乙烯的改性产品,由于综合力学性能优异,被列为工程塑料。
这里我们主要介绍ABS、聚乙烯的改性工艺。
(一)ABS的改性工艺
ABS综合性能好,应用较广泛。但为了更进一步增强ABS的展示性能,扩大应用范围,也采用一些改性工艺。
1.ABS的电镀
电镀后的塑料具有装饰性的金属外观,良好的抗老化性,良好的力学性能,良好的耐磨、耐热、导电、导热性能,并可以用钎焊法把塑料与其他金属相连接。与金属相比,它还具有质量小、成型容易、加工成本低、容易制成复杂零件、耐蚀性好以及隔声好等优点。
但并非所有的塑料都可以进行电镀。进行电镀的塑料必须满足以下三个条件:
(1)金属镀层要与塑料基体有足够的结合强度。
(2)金属镀层与塑料基体要有一定的物理性能和力学性能,并能彼此协调。例如膨胀系数大的塑料要与镀塑性好的金属彼此协调变形,从而避免镀层的开裂与脱落。
(3)塑料和金属镀层都要满足工程上的特殊要求。
目前广泛用于电镀的塑料是ABS塑料。ABS塑料的电镀工艺流程如下:
(1)塑料电镀件的造型设计
在不影响使用的前提下,设计应尽量满足电镀的要求,如减少锐边、尖角等。
(2)除油
零件在模压、存放和运输过程中难免沾有油污,因此应进行除油。既可用酒精擦拭除油也可以用化学方法进行除油。
(3)粗化
粗化的目的在于提高零件表面的亲水性和形成适当的表面粗糙度,以保证镀层有良好的附着力。粗化方法有许多种,现代工业生产中,仅采用化学粗化法。
(4)敏化及活化
粗化处理之后的零件,一般还需进行敏化及活化处理。敏化是使粗化后的零件表面吸附一层有还原性的二价锡离子,以便在随后的离子型活化处理时,将银或钯离子还原成有催化作用的银或钯原子。
要注意,在配制这一溶液时应将氯化亚锡溶于盐酸水溶液中,切不可将氯化亚锡用水溶解后再加入盐酸中,否则氯化亚锡会水解。
活化处理是在敏化后进行的,其目的是使零件表面形成一层有催化活性的贵金属层,以使化学镀能自发进行。
(5)还原处理及化学镀
还原处理是在零件经离子型活化液处理并清洗后进行的,其目的是提高零件表面的催化活性,加快化学镀的沉积速度,同时,还能防止化学镀溶液受到污染。
氯化钯活化的还原处理过程是在次磷酸钠10~30g/L的溶液中于室温下浸10~30s。
至于化学镀,可根据零件的要求进行化学镀铜或化学镀镍。选用化学镀镍时,应注意镀液的温度应比塑料的热变形温度低约20℃,以防零件变形。
(6)塑料零件表面电镀
经过表面处理与化学镀之后,在塑料表面附着一层0.05~0.8㎛的金属导电膜。为满足零件的性能要求,还需用电镀的方法加厚金属膜层。根据要求,电镀铜、镍、铬、银、金或合金等,其工艺与一般的电镀工艺相同。
要注意,ABS塑料的热膨胀系数为(5.5~11)×10-5/℃,较镍的热膨胀系数(1.2~1.37)×10-5/℃略大,而且铜的塑性好,因此,化学镀后的表面可先镀一层15~25㎛的铜,以改善镀层的结合力,防止由于温度的急剧变化而导致镀层起皮或脱落。
镀铜时不能用氰化溶液,它会侵蚀化学镀层,造成起泡。
2.ABS的其他改性工艺(www.xing528.com)
(1)高耐热型ABS
将通用型ABS中所用单体之一的苯乙烯,部分或全部地由α-甲基苯乙烯所代替,所得到的ABS耐热性明显提高,其他性能与标准型接近。但由于熔体黏度较高,加工变得稍微困难。
(2)透明型ABS
一般的ABS塑料是不透明的,而透明型ABS是采用甲基丙烯酸甲酯作为第四种单体与通常的ABS中所含的三种单体共聚生成的。这种透明ABS的透光率可达72%,雾度约为10%,其他性能与中冲击型的标准型ABS接近,还可采用甲基丙烯酸酯代替标准型ABS中的丙烯腈,所得三元共聚物又称MBS,这种材料透光率可达到90%(3.2mm厚度的制品)。
(3)阻燃ABS
ABS具有可燃性,引燃后可缓慢燃烧,如果向材料中添加卤素化合物阻燃剂可达到阻燃的目的。一般而言,阻燃型ABS具有与中冲击型ABS类似的性能平衡,某些阻燃型ABS具有比标准型ABS较高的弯曲模量和较好的耐光性。
(4)ABS的合金化
ABS可以与许多聚合物通过共混而形成ABS合金。在这些合金中,保留了组成合金的各材料的优点,减少了各自的缺点。主要的ABS合金有以下几种:
①ABS与聚碳酸酯共混制成的ABS与聚碳酸酯的合金。这种合金具有优异的韧性,良好的抗热变形性和良好的刚性。该合金的成形方法主要是注塑,它的熔融黏度要高于ABS,比ABS成型加工要困难些。该合金可以电镀。
②ABS与聚氯乙烯共混制成的ABS与聚氯乙烯合金。这种合金保持了聚氯乙烯良好的阻燃性,其抗拉强度、抗弯强度、热变形温度、耐化学腐蚀性介于ABS与聚氯乙烯之间,冲击韧度可等于或优于ABS或聚氯乙烯,成形加工的稳定性优于聚氯乙烯,稍逊于ABS,这种合金主要采用挤出成形制备型材。
③ABS与SMA共聚。ABS与苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物形成的共聚体称为ABS/SMA合金,这种合金具有与ABS相似的优异综合性能和相似的加工性,但耐热性有较大提高。这种ABS/SMA合金主要采用注塑和挤出成形,也可以电镀。
(二)聚乙烯的改性工艺
聚乙烯有一系列优点,但也有承载能力小、易燃、耐气候性差等缺点。除了高分子量聚乙烯外,一般的高、低密度聚乙烯都存在耐环境应力开裂性差的问题。聚乙烯的改性,正是针对这些缺点进行的。
1.线型低密度改性
线型低密度是由乙烯与少量α-烯烃在复合催化剂CrO3+TiCl4+无机氧化物(如SiO2)载体存在下,在75~90℃和1.4~2.1MPa条件下进行配位聚合得到的密度为0.92~0.93g/cm3的共聚物。共聚物中α-烯烃的质量分数较小,一般不超过6%~10%,也可少至1%。此共聚物称为线型低密度聚乙烯。
线型低密度聚乙烯的熔融温度比一般低密度聚乙烯提高10~15℃,由于分子链结构和分子量分散性的改变,使材料抗拉强度、断后伸长率、刚性、冲击韧度、撕裂强度、抗翘曲性、耐热性、耐低温性等比一般低密度聚乙烯均有明显提高,耐环境应力性也大为改善。
2.交联改性
聚乙烯可以通过高能照射或化学方法进行交联,从而使许多性能得到改善。
(1)辐射交联
采用α、β、γ等高能射线或快速电子、放射性同位素的照射,可以对聚乙烯进行交联。所得交联聚乙烯的交联度与辐射线的照射剂量和照射温度有关,达交联饱和时,最大交联度可达到60%~70%。
在亲水性单体(如丙烯酰胺)存在下进行辐射交联,可以使该单体接枝到聚乙烯上,改善聚乙烯的表面黏附性,从而改善胶接和印刷性能。
(2)化学交联
可以用有机过氧化物对聚乙烯进行交联。过氧化物分解可以产生自由基,可以导致乙烯分子链产生活性中心,两个分子链的活性中心连接使分子链之间交联。化学交联中所用的过氧化物也可以是过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢等。也可以用三乙氧基硅烷在有机锡催化下对聚乙烯进行交联,其结果是通过Si-O-Si桥使分子链交联起来。
由于交联后的材料成为不熔状态,因此用化学交联法时应先将交联剂混入聚乙烯粒料中,经加热混炼后压制成型或挤出成型;而用辐射交联法时是对聚乙烯制品直接进行照射。化学交联的优点是不需要较昂贵的辐射源,可以普遍推广。
3.氯化改性
将聚乙烯溶解于加热的氯化烃中,充氮驱除空气,在引发剂存在下或紫外线照射下,在60~110℃和不超过0.7MPa的条件下通入氯气可以使之氯化,控制氯化时间,可以得到氯化程度不同的产物。氯化后的聚乙烯分子链上部分氢原子被氯原子取代,产物仍然是白色固体。
氯化聚乙烯有类似于橡胶的弹性,但随氯原子含量增大,材料弹性减小,刚性增大。当氯的质量分数小于25%时,材料是塑性体或弹塑性体;当氯的质量分数在25%~48%时,材料是典型的弹性体;当氯的质量分数在49%~58%时,材料变为硬弹性体,可制备仿皮制品;当氯含量超过60%时,材料成为刚性材料,只能用于注塑。
与聚乙烯的性能相比,氯化聚乙烯改善了材料的耐气候性、耐油性,进一步提高了耐化学试剂性,也使材料变成阻燃材料,使有限氧指数从原来聚乙烯的17.4提高到30~35。当氯含量较低时,材料的冲击韧度会比聚乙烯更高些,但耐环境应力开裂性仍不佳。当氯的质量分数大于45%时,耐环境应力开裂性有明显改善。
4.氯磺化改性
将聚乙烯溶解到加热的四氯化碳中,在紫外线照射下或引发剂(用偶氮化合物)存在下,通入氯气和少量SO2,聚乙烯就可进行氯磺化反应,控制反应时间,就可以得到氯磺化程度不同的氯磺化聚乙烯。在氯磺化聚乙烯中,分子链的每1000个碳原子含有25~42个氯原子,1~3个氯磺酰基。
氯磺化聚乙烯是白色海绵状弹性固体,具有优良的耐氧、耐臭氧性,因此耐大气老化性比聚乙烯有明显的提高,其耐热性、耐油性、阻燃性比聚乙烯也有明显改善,有限氧指数可提高到30~36。氯磺化聚乙烯具有良好的耐磨耗性和抗挠曲性,是优良的橡胶材料,耐化学腐蚀性也优于聚乙烯。但分子链曲性、韧性、耐寒性变差。
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