乳脂肪生化改性：酶处理提高固体脂肪含量

（一）乳脂肪的化学改性

乳脂肪可以通过化学改性以获得功能改变的产品。化学改性常见的是酯交换和氢化反应。

1. 酯交换

酯交换反应（也称作酯酯交换、随机酯交换）涉及甘油三酯分子内或者分子间酰基的交换和重新分配，酯化前后乳脂肪的甘油三酯组成如表3-8所示。酯交换反应产物的脂肪酸总组成与反应前完全相同，但是反应前后甘油三酯组成和物理性质发生了很大的变化。

传统的酯交换工艺主要是通过催化剂的作用使得脂肪酸分子在甘油分子骨架上进行重排。反应完成后催化剂通过水洗等工艺进行去除。新兴的酯交换技术则是采用酶制剂进行酯交换，由于酶制剂往往具有1，3-特异性，因此可以定向生成特定结构的甘油三酯，具有特定的功能和营养特性。

表3-8 天然乳脂肪在酯交换反应前后的甘油三酯组成 单位：%

酯交换技术可以改变乳脂，赋予乳脂更好的营养价值。但是酯交换过程中，乳脂风味在中和、酯交换和随后的脱臭过程中会有所损失。综合乳脂的市场价格等多种因素，大多数厂家认为酯交换乳脂不具有商业价值。

与随机改性相比，定向改性对乳脂肪的熔点提高更多，并且在酯交换过程中使用了溶剂也增强了其对改性乳脂肪的熔点的影响。以甲醇钠（0.5%）为催化剂对乳脂肪进行非定向化学改性，低相对分子质量的单不饱和甘油三酯（C₃₆和C₃₈）含量降低，饱和甘油三酯（C₄₄～C₅₀）增加，导致了与天然乳脂相比，改性乳脂的结晶温度范围更广。

以甲醇钠（0.1%～0.3%）为催化剂在90℃条件下对乳脂肪进行化学改性，乳脂肪在1h内显著改变了低 ∶ 高相对分子质量甘油三酯的比例。化学改性降低了C₃₈/C₅₀比例，说明乳脂肪中的高相对分子质量甘油三酯水平升高，可以通过化学变性改变乳脂肪的固体脂肪含量。

以甲醇（0.5%）为催化剂在78～82℃加热15～120min条件下对乳脂肪进行化学改性，改变了乳脂肪的甘油三酯组成（图3-7），降低了低熔点甘油三酯含量，提高了熔点。

图3-7 化学改性对不同碳数（CN）甘油三酯质量分数的影响

TAG为甘油三酯；—○—非改性乳脂肪；改性乳脂肪（—●—15min、—□—30min、—■—60min、—△—90min、—▲—120min）(www.xing528.com)

使用乳脂肪与其他脂肪混合后进行改性，可以获得比单独使用乳脂肪更宽范围的物料性能。研究乳脂肪与玉米油混合油的化学改性（0.5%甲醇钠，65～70℃），结果显示，酯交换提高了混合物的软化点，单不饱和、双不饱和甘油三酯的变化不显著，但是对称和不对称甘油三酯含量发生显著差异。

2. 氢化

氢化是通过在脂肪酸链上加氢的方式降低油脂的饱和度，同时提高油脂的熔点。富含乳脂的乳制品风味变质主要缘于脂肪的氧化降解。通过氢化可以提高产品的货架期。部分氢化工艺可以使多不饱和脂肪酸选择性的加氢，提高产品的稳定性，选择性加氢脂肪酸组成的变化如图3-8所示。油脂氢化已经广泛应用于油脂工业中，但是通常乳脂并不采用氢化的工艺，一方面是由于原料成本限制，另一方面主要是由于乳脂本身的饱和程度就比较高。

图3-8 加氢过程中乳脂肪中脂肪酸组成的变化

1—饱和脂肪酸 2—硬脂酸 3—不饱和脂肪酸4—油酸 5—反式脂肪酸 6—顺式不饱和脂肪酸

（二）乳脂肪的酶改性

氢化以及其他化学改性是工业上常用的油脂改性方法，但是存在许多不利因素阻止其作为乳脂肪改性的有吸引力的选择，所以生产商在寻求化学改性的替代方法。与大多数植物油和动物油脂相比，乳脂肪价格较高，并且乳脂肪在改性过程中往往失去了理想的风味及乳脂性质。酶改性加工条件温和，最常用脂肪酶是甘油酯水解酶，可以水解甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯，并且在某些情况下也可以催化游离脂肪酸重新回到甘油骨架上。脂肪酶可以水解乳脂肪增强风味或者促进乳脂肪酯交换以改善乳脂肪的营养和物理特性。

脂肪酶可以根据其特异性分成不同种类。非特异性脂肪酶不区分甘油三酯上的脂肪酸位置和类型（如念珠菌脂肪酶）；1，3特异性脂肪酶仅作用于甘油三酯sn-1和sn-3位点的脂肪酸（如来源于黑曲霉和根霉属的脂肪酶）。此外一些脂肪酶仅水解特定脂肪酸（如来源于白地霉的脂肪酶）。脂肪酶的作用、稳定性和反应速率受很多因素影响，例如温度、pH、溶剂类型、水分活度和固化还是游离形式等。

科学家研究各种有机溶剂中[己烷-己烷氯仿（70:30，V/V）和己烷-乙酸乙酯（70:30，V/V）]来自根霉、毛霉的脂肪酶的活性。向己烷中加入氯仿或乙酸乙酯会增加脂肪酶的活性。有研究表明溶剂的极性会影响系统中水的分配，从而导致酶活性的变化。研究了来源于根霉、毛霉的1，3非特异性脂肪酶在无溶剂体系中对乳脂的改性作用，在20℃反应48h后，脂肪酶使乳脂肪的固体脂肪含量从21%上升到46%。

人们将乳脂肪进行酶改性以改善乳脂肪的营养特性。研究发现爪哇根毛霉脂肪酶对短链脂肪酸具有降低的特异性。研究者将爪哇根毛霉的1，3-特异性脂肪酶固定在疏水性中空纤维上。在40℃的无溶剂体系并控制水分活度的条件下对乳脂肪进行酶改性，与未改性的乳脂相比，改性脂肪的月桂酸少10.9%，肉豆蔻酸少10.7%，棕榈酸少13.6%。改性乳脂肪的总饱和甘油三酯总量减少2.2%，总单烯甘油三酯总量增加5.4%，多烯甘油三酯减少2.9%。改性的脂肪改变了脂肪的熔融性质。