如何抑制牛乳和乳制品的脂肪氧化？

脂肪氧化是食物中发生的最基本的化学反应之一，通常导致感官品质和营养质量的下降。脂肪氧化基本上是一个自由基链式反应，涉及链引发、链传播和链终止等3个阶段。不饱和脂肪酸被氧化形成无味的氢过氧化物。这些氢过氧化物不稳定并降解产生羰基和其他化合物。抑制牛乳和乳制品的脂肪氧化是保持产品质量和延长保质期的关键因素。

牛乳是一种复杂的生物系统。含有多种组分可以作为抗氧化剂或促氧化剂。牛乳中这些成分的相对数量受牛的品种、健康、营养状况和哺乳期等因素的影响。随后的牛乳加工和储运也可能对脂肪氧化的进展产生深刻的影响。

1. 脂肪氧化机制

Farmer（1942）、Bolland和Gee（1946）、Bateman（1953）等的工作阐明了脂肪自氧化的基本机制。不饱和脂肪酸自动氧化的初始步骤是形成自由基。氧化过程开始形成自由基可能是由照射、金属络合物、酶或活性氧等因素引起。乳脂中含有单不饱和脂肪酸和非共轭多不饱和脂肪酸，通常是通过从邻近双键的亚甲基中除去氢来引发反应。所得自由基与基态分子氧反应形成过氧化物自由基。与另一不饱和分子反应，继续进行链式反应并产生氢过氧化物。以下的反应式解释了脂肪的自动氧化的链引发、链传播和链终止反应。

链引发：RH→R·+H·（RH是不饱和脂肪酸）

链传播：R·+O₂→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

链终止：2RO₂·→O₂+RO₂R

ROO·+R·→ROOR

2R·→R—R

通常，自由基链式反应以非常低的总活化能开始。奶油等食品的氧化速率受到含氧量的影响。

Schaich（1980）提出了以下观点：(www.xing528.com)

①氧化速率与过氧化物的产生量和低氧分压条件下的氧气浓度成正比。

②随着氧浓度的增加，其对氧化速率的影响降低。在正常大气压下，氧化速率与氧浓度无关。

③在氧化早期阶段，ROOH的浓度可能非常低。在该阶段，链引发反应是至关重要的。一旦ROOH开始分解，烷氧基（RO·）从不饱和脂肪酸脱氢的速率是氧自由基（ROO·）的为10⁴～10⁶倍。过氧化物的产生调节了脂肪氧化的速率，而过氧化物的稳定性受食品组分的影响，这些是影响脂肪氧化酸败的关键因素。

2. 脂肪氧化产品及缺陷

牛奶的特征是有令人愉快的微甜味道，没有不愉快的风味。然而，其温和的味道使其易受各种不良风味的影响。不饱和脂肪酸的自动氧化形成不稳定的氢过氧化物，其分解成广泛的羰基产物，其中许多可能产生异味。氢过氧化物的主要分解产物是饱和醛和不饱和醛、较少量的不饱和酮、饱和烃基和不饱和烃基、半醛、饱和醇和不饱和醇。

乳脂含有许多单不饱和脂肪酸，在自氧化过程中可能会产生很多的羰基产物。因此，在乳脂自动氧化过程中产生的异味是由微量浓度存在的单个羰基化物赋予的许多异味的组合。例如，2，4-癸二烯（浓度低于0.5μg/kg）水溶液是一种油性、油炸过度、异味的溶液。

然而，很难将乳制品中的特异性异味与特定的羰基或羰基基团相关联，这是因为：①化合物种类很多；②乳制品氧化的定性分析较难；③各化合物阈值的差异；④各化合物在异味阈值附近，单个化合物提供的味道具有相似性；⑤关于化合物混合物的风味和阈值，可能出现增强或者抵消的效果；⑥可能存在未经鉴定的化合物或化合物混合物；⑦将纯化合物添加到奶制品中来评估其风味特性这一方法较难实现。

已证明几种特定的化学物质与乳制品中的异味相关。正己醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛、2，4-庚二烯醛和2，4-壬二烯醛是导致牛奶中铜异味的主要羰基化合物。Hall和Lingnert则认为这种风味缺陷与喷雾干燥的全脂牛奶中的正己醛有关。1-辛烯-3-酮与乳制品中的“金属”异味有关，其阈值浓度为1μg/kg。

奶油中的“乳脂”风味与自氧化产物4-顺式庚烯醛有关。喷雾干燥奶粉泡沫的“干”的风味与6-反式-壬烯醛有关，其阈值浓度为0.07μg/kg。Bassette和Keeney提到了一种同源系列的自氧化衍生的饱和醛以及美拉德褐变的产品，在脱脂奶粉中产生“谷类”异味。全脂奶粉中的“不新鲜”风味可能与醛类相关。据报道，2，4-癸二烯醛是牛奶自发氧化形成异味的主要化合物。在阳光下暴露牛奶的异味通常涉及到C₆至C₁₁烷-2-二烯醛。鱼腥味与1-辛烯-3-酮有关，该化合物也与金属味道相关；油腻味与含有的正庚醛、正己醛、2-己烯醛和庚-2-酮有关。冷藏奶油中分离出约40种挥发性化合物与鱼腥味相关，包括4-顺式庚烯醛、2-反式，顺式-癸二烯醛、2-反式，6-顺-壬二烯醛、2，2，7-癸三烯、3-反式，5-顺式-辛二烯-2-酮、1-辛烯-3-酮和1-辛烯-3-醇。黄瓜味与2-辛烯-3-醇的2，6和3，6-壬二醛有关，蘑菇味与1-辛烯-3-酮有关。

Forss等比较乳制品中羰基化合物的定性和定量分布与鱼腥味、牛油味或涂料味等异味的关系。牛油味奶油的挥发性羰基化合物含量大约是鱼腥味奶油的10倍，涂料味奶油的挥发性羰基化合物含量大约是鱼腥味奶油的100倍。牛油味奶油含有更多的正庚醛、正辛醛、正壬醛、2-庚酮2-庚烯醛和2-壬烯醛，而涂料味奶油含有更多的正戊醛和C₅至C₁₀烷-2-烯。