乳脂结晶的影响和特点

乳脂肪的结晶习性和流变特性对于乳制品加工是非常重要的。例如，黄油的晶体网络结构依赖于乳脂肪的组成和结晶习性，结晶习性决定了最终的应用、塑性、口感和外观。

乳脂肪由数百种复杂甘油三酯组成的混合物，使得乳脂肪具有复杂的结晶、熔化和流变特性。脂肪的组成和加工条件都会影响结晶。脂肪的成分随季节、区域和动物的种类而变化。例如，与夏季生产的黄油（碘值36）相比，冬季生产的黄油含有较高的棕榈酸和较低的油酸，其碘值也只有30。因此几乎不可能明确每种甘油三酯与其他甘油三酯的协同的结晶习性。

加工条件也影响乳脂肪结晶和流变学特性。例如，连续搅拌黄油通常较常规间歇搅拌黄油更硬，且不易涂抹。影响乳脂肪结晶的外部因素包括温度、冷却速率、产量、搅拌和储存条件。脂肪分散状态影响结晶行为，分散较好的脂肪结晶需要更高的过冷度和较低的结晶速率。

乳脂的主要成分是具有不同化学组成以及不同物理特性的甘油三酯。当甘油三酯分子在熔融状态时，也就是具有较高的动能时，由于将分子束缚在一起的分子间作用力不够强，每个单独的分子具有相当的自由度。当脂肪冷却时，分子的热运动减少，分子间作用力（氢键和范德华力）将甘油三酯分子按照脂肪酸链初始的平行状态束缚得更加紧密。脂肪结晶可分为晶核生成（成核）和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度（结晶溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值）。

（一）晶核产生

晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量。当脂肪冷却到低于熔点的温度时，分子处于过冷状态，是结晶发生的热力学驱动力。在这种非平衡态，分子开始聚集成微小的团簇，不断形成和溶解，直到达到一定的临界尺寸。在这一点上，集群被称为核。只有当与结晶潜热相关联的能量大于克服固体表面积增加所需的能量时，才形成原核。核稳定的临界半径取决于温度。

脂肪一般有三种成核形式，即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核。Walstra和van Beresteyn研究发现，在5～25℃条件下，温度每降低5℃，牛乳中脂肪球成核速率就会增加一倍。牛奶中的脂肪，这种类型的成核非常罕见，只会出现在非常高的过冷度，在接近或低于0℃时候出现。更多情况下溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核，需要相对低的过冷度。而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的，是乳脂肪结晶的重要环节。已经表明脂肪中的单甘油酯，可作为诱导剂。

成核的差异解释了大量乳脂和乳化状态下结晶的不同。在大量乳脂体系中，只需少量的细胞核诱导结晶。但同样脂肪被乳化后，每个脂肪液滴必须含有核或杂质以便结晶，这种概率较低，所以经乳化的脂肪需要更高的过冷度才能成核。一般自动成核的机会较少，常需要借助外来因素促进生长晶核，如机械振动、搅拌等。

（二）晶体生长

天然脂肪的晶体生长相对较慢，并且结晶的动力学似乎与化学反应的动力学类似，即存在与聚集相反的自由能势垒，该自由能势垒只能由相对高能量状态的分子克服。晶体生长的基本驱动力是体系的自由能降低，即结晶后的自由能要小于结晶前体系的自由能，所以用结晶后晶体的自由能减去结晶前体系的自由能就是体系中晶体结晶的驱动力，当该值小于一定临界值（该值必小于零）时，结晶过程才可能进行。

晶核生长的速度与过饱和度及温度有关，在一定温度下成核速度随过饱和度的增加而加快；但当超过某一值时，反而会使溶液的分子运动减慢，黏度增加，成核也受到阻碍。在过饱和度不变的情况下，温度升高，成核速度也会加快。实际情况是成核速度开始随温度升高而升高，达最大值后，温度继续升高，成核速度反而降低。在工业生产中，结晶过程要求有适当的成核速度，成核速度过快，必将导致生成细小的晶体，影响产品质量。

Grishehenko研究了乳脂结晶的动力学，发现活化能为38.5kJ/mol，而de Man认为该过程对应的是一级反应，他认为活化能为46.0kJ/mol。Ryzgin和Fresko研究了0.5～17℃下结晶速率，证实了de Man的结论。从Mortensen和Danmark的数据可以计算出体积脂肪的相应的活化能，此外还证明了结晶过程的常数与碘值有关，即它取决于脂肪的组成。

晶体生长速率由过甘油三酯分子饱和度决定，分子扩散到晶体表面的速率，以及甘油三酯分子进入生长晶格所需的时间。与成核相比，晶体生长所需的驱动力相对较低。然而，在多组分脂肪中，每个的过饱和度很小，晶格中相同位点分子之间需要竞争，意味着牛乳脂肪结晶特别慢。

熔融黏度对晶体生长速率有显著影响，它限制了分子扩散，以及结晶热量的发散。熔融黏度随温度的降低而升高，与晶体生长速率成反比。剪切力也会影响脂肪结晶。剪切的影响包括由于晶体压裂而导致的次级成核增加，并且由于甘油三酯分子的平行排列可能易于成核。剪切也增强了质量和热传递。在乳脂分提过程中，发现剪切会影响过滤晶体的组成和结构。

（三）同质多晶

同质多晶指的是同一种物质在不同的结晶条件下具有不同的晶体形态。不同形态的固体结晶称之为同质多晶体。同质多晶体间的熔点、密度、膨胀等特性不同。

甘油三酯一般有三种结晶形态，分别为α、β′和β。表3-2概括了三种晶形的基本物理性质。α型是最不稳定的，受热处理影响，很容易转化成β′和β。β′晶型较稳定，其晶体形态和网络适用于人造黄油和起酥油，会产生最佳的流变和组织状态。β型最为稳定，呈现大块板状晶体形态。

表3-2 甘油三酯三种晶型的部分特征参数

亚晶胞结构定义了烃基链的横向堆积模式。α、β′和β三种晶型的亚晶胞结构分别为六方（H）、正交（O_⊥）、平行（T_∥），如图3-1所示。亚晶胞结构可以通过X-射线衍射（XRD）测定。

图中显示了甘油三酯结晶的晶包和链长结构，说明了围绕长链轴线的烃链重复序列构成层状单元。当甘油三酯三个脂肪酸部分的化学性质相同或非常相似时，形成2倍链长结构（DCL）。相反，当甘油三酯中一个或两个脂肪酸的化学性质与其他脂肪酸化学性质大不相同时，形成3倍链长结构（TCL）。在固相中不同类型的甘油三酯的混合相行为揭示了链长结构，例如当2倍链长结构脂肪与3倍链长结构脂肪混合时，容易发生相分离。可以仅通过测量多晶样品的X-射线衍射长距离图来确定链长度结构。

图3-1 甘油三酯的三种典型同质多晶结构

脂肪的物理性质受脂肪多样性的影响很大，所以脂肪酸组合物如何影响脂肪多态性，先了解两类脂肪酸组合物。

1. 同酸甘油三酯，甘油三酯的脂肪酸部分是相同类型。脂肪酸影响因素如下：

①饱和脂肪酸：脂肪酸碳原子数N_C，奇数或偶数。

②不饱和脂肪酸：脂肪酸碳原子数N_C，奇数或偶数；不饱和双键顺式或是反式；不饱和双键的数目；不饱和双键的位置。

2. 混合酸甘油三酯，甘油三酯中三种脂肪酸组成不同，脂肪酸影响因素如下：

①三个饱和脂肪酸，但化学性质不同。(www.xing528.com)

②三个不饱和脂肪酸，但化学性质不同。

③脂肪酸有饱和的，也有不饱和的。

④不同的脂肪酸在甘油基上的位置不同。

甘油三酯如果拥有不同类型的脂肪酸，更容易形成β′晶型。在天然脂肪中，牛乳脂肪含有长短链、饱和与不饱和脂肪酸，所以结晶易形成β′晶型。棕榈油也是β′晶型，是因为存在不对称的混合甘油三酯，如POO和PPO。

混合酸甘油三酯的多态性与单甘油酯的差异很大。例如，表3-3显示了多态性发生的变化及一系列甘油三酯的熔化特性，甘油三酯sn-1、sn-3位置是硬脂酸，sn-2位置的脂肪酸可以是反式油酸（SES）、油酸（SOS）、蓖麻油酸（SRS）、亚油酸（SLiS）、α-亚油酸（SLnS）或二十碳五烯酸（SEpS）。在硬脂酸（SSS）中显示了三种典型的α、β′和β多晶型物质，全部堆叠在双链长度结构中。用反油酸（SES）取代sn-2酸导致三种多晶型物的熔点降低，其表现出与SSS基本相同的性质。但是，当sn-2酸被油酸、蓖麻油酸或亚油酸代替时，会产生较大的差异，显示出新的多晶型以及链长结构的变化从双α型到更稳定的形式。

表3-3 SSS、SES、SOS、SRS、SLiS、SLnS、SEpS的同质多晶晶型及熔点

Sato的研究工作揭示了SLnS和SEpS的多晶结构，如图3-2：

图3-2 1，3-饱和脂肪酸-2-不饱和脂肪酸甘油三酯的多晶结构

（1）在表3-3所示的甘油三酯中，不饱和脂肪酸和硬脂酸形成不同的晶层，决定了3倍碳链结构。

（2）由于范德华力作用硬脂酸层3倍链长结构，单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸都表现出延伸的链构象。

（3）甘油三酯的熔点由多不饱和脂肪酸部分与硬脂酸间的范德华相互作用共同决定，熔点比多不饱和脂肪酸在游离状态下高。

Van Mechelen等通过使用从熔融相生长的多晶样品研究了β型SOS和POS，证实了两种β形式的3倍碳链结构的存在。他们指出β₁和β₂之间的差异大部分可以在层状结构中显示，其中β₂是3倍链长碳链结构，而β₁是由两个3倍链长碳链结构组成的6层结构，如图3-2所示。

混合酸甘油三酯的特性通过饱和、不饱和脂肪酸部分之间的链-链相互作用只能部分被了解，复杂多态性的分子机制需要更多研究，对理解天然油脂（如乳脂、棕榈油和可可脂）的多态性具有重要作用。

（四）乳脂肪的同质多晶

乳脂肪是一种复杂的甘油三酯混合物，因此几乎不可能明确每一种甘油三酯与其他甘油三酯是如何共同协作而结晶的。按照不同的熔化范围将乳脂肪分提得到三种不同的组分：高熔点（HMF）、中等熔点（MMF）、低熔点分提物（LMF）。高熔点和中等熔点组分在固态时完全互溶，低熔点分提物与高熔点和中等熔点的混合物呈现固溶体的偏晶性质。

在乳脂肪的同质多晶型中经常出现α、β′晶型，部分高熔点组分和乳脂肪贮存较长时间的特殊条件下会出现β晶型。关于热处理和乳化体系对乳脂肪同质多晶的影响，Lopez等近期对无水乳脂体系和奶油体系同步进行了XRD和DSC的研究，结果见表3-4。当样品从50℃快速冷却到-8℃时没有发现无水乳脂和奶油两个体系之间同质多晶型的区别，即α晶型首先出现，在α晶型熔化后的加热过程中β′晶型出现。但缓慢冷却结晶（＜0.15℃/min）过程中，会导致无水乳脂体系和奶油乳化体系的显著差异，即β′晶型首先结晶，并且β′和α晶型共存直到达到无水乳脂的冷却终点。与此相反，对于奶油乳化体系，其首先形成α晶型，进一步冷却时形成β′晶型，后两种晶型共存。在结晶后的加热过程中，两种样品中α晶型首先熔化，然后β′晶型再熔化。

表3-4 无水乳脂和奶油在低冷却速率时XRD和DSC分析比较

注：英文表示X谱线的强度。vs非常强；m中等强度；s强；w弱。

从链长结构上来看，纯无水乳脂和奶油体系有显著的不同。表3-4所示分别为无水乳脂和奶油体系四种不同的晶体以及不同晶体X谱线峰的强度，可以看出各种晶型的层间距值彼此均不相同；且2倍和3倍链长结构共存。

无水乳脂的结晶行为不同于其乳化体系。乳化液滴中缺乏成核中心可能会延缓其结晶，使最不稳定的α晶型首先成核。乳脂体系同时存在2倍和3倍链长结构的晶型，可能是由多种甘油三酯分别结晶而导致的一个复杂的混合体系存在。

（五）混合晶体

与同质多晶的纯晶体相比，混合晶体具有较低的密度和较低的熔解焓。混合晶体也倾向于缓慢地重新排列成更纯净的晶体，形成稳定的多晶型。当液体状态的甘油三酯混合时，观察体积和热量是不发生变化的。Mulder提出了混合晶体形成理论来解释乳脂的复杂结晶行为。混合或复合晶体含有多于一种的分子种类，混合晶体形成天然脂肪，如牛乳脂肪，它们是甘油三酯的复杂混合物。

乳脂肪含有超过400个不同的甘油三酯，每个具有其自身的熔融温度，表现出很宽的熔化范围和不同的熔化温度。但乳脂肪的熔解曲线不等于所有甘油三酯熔化温度的累加。乳脂肪中的甘油三酯的熔点范围介于-40～40℃之间。这导致固体和液体脂肪都具有广泛的可塑性，如图3-3所示。

乳脂肪甘油三酯分提物通常用熔化特性进行分类和分析，同组的甘油三酯物理和化学性质相似。因此甘油三酯有三个主要的分组，即低熔点、中等熔点和高熔点分提物（分别为LMF、MMF和HMF）。这些部分对应于通过DSC在乳脂肪中观察到三个吸热峰。由于LMF含有长链多不饱和脂肪酸和短链饱和脂肪酸，所以室温下是液态。HMF部分熔化温度超过50℃，因为富含长链饱和脂肪酸，几乎不含长链多不饱和脂肪酸和短链饱和脂肪酸。MMF的熔化温度范围为35～40℃。在乳脂肪中，较高熔点的甘油三酯倾向于溶解在较低熔点的物质中。但是在固相中，由于甘油三酯大范围以固态存在，不能完全观察到混溶性。

图3-3 乳脂的固脂含量与温度变化曲线